含钛制剂，含钛制剂的制备的方法，和含钛制剂的在植物的培育中的用图
【专利说明】含钛制剂，含钛制剂的制备的方法，和含钛制剂的在植物的 培育中的用途
[0001] 本发明涉及含钛制剂，含钛制剂的制备的方法，以及含钛制剂的在植物的培育中 特别是在农业和园艺中的用途。
[0002] 钛在植物生长和发育的刺激中起重要作用。如I. Pais在他的公布"The Biological Importance of Titanium"J. Plant Nutr. 6:3-133,1983 中描述的，钦加速生物 化学过程、光合作用和植物呼吸，并且把产量增加10-20%，同时限制某些被真菌导致的疾 病的发展。在农业和园艺中的钛使用的最优选的形式是与抗坏血酸和柠檬酸的钛络合物， 因为所得到的络合物化合物是在水中良好地可溶解的，被迅速地吸收并且是对植物非毒性 的。
[0003] 从波兰专利PL 172871 B1的描述，液体肥料已知含有与抗坏血酸和柠檬酸络合的 钛和微量元素盐。微量元素的含量的量以％以重量计：钛〇. 05-0. 25、猛、钼、锌、铁的总和 0. 2-0. 4、和0. 1-0. 9硼。抗坏血酸和柠檬酸被以1: (0. 02-1)的比率引入。
[0004] 从波兰专利申请PL 391564 A1，含有钛的肥料的制备的方式也是已知的，通过抗 坏血酸的水溶液与碱金属碳酸盐的反应以及络合来自钛盐的水溶液的钛。其包括把硫酸 氧钛的溶液加入具有高于9的pH的抗坏血酸钠和/或钾的水溶液中，在以亚硝酸钠的形 式的防腐剂的引入之后，并且进行钛络合过程，直到pH被在5. 5-6的水平稳定化。然后， 使用钛和水中含有的矿物盐的另外的络合通过柠檬酸进行，并且配制的产物的pH被减少 至4. 7-5. 0的水平。本发明还涉及肥料剂，其特征在于其含有5-10g/l的以以下的络合物 的形式的钛：抗坏血酸钛和柠檬酸钛，优选地以85:15的比率，以及亚硝酸钠的大约0. 4% 加入。此外，本发明涉及产物的作为肥料的用途，以被用作农作物喷雾，特别是在黄瓜、番茄 和茄子上在开花之前和期间的时期。施肥剂被以工作溶液的形式施用，以0. 21/ha的剂量， 对于诸如番茄和黄瓜的植物从秧苗的生根的时刻每14日，并且对于谷类在三个生长阶段 中：分蘖、茎伸长和去梢。此外，该剂适合于在与其他的多组分的肥料的混合物中的使用，以 0. 01-0. 4%在液体肥料的情况下和0. 01-0. 05在结晶肥料的情况下的量。
[0005] 进而，从专利说明书PL 163688 B1，对于制备该钛制剂的工艺是已知的，包括钛盐 与抗坏血酸的络合物的制备，其中含有抗坏血酸的起始材料被在20°C引入水中，在这之后 所得到的溶液被从环境分离，优选地通过加入少量的碳酸钠。把钛盐的，优选地硫酸氧钛 的，水溶液加入至被保护的溶液，并且然后少量的强的还原剂，优选地以三氯化钛的溶液的 形式，并且混合物被搅拌持续30分钟。所得到的溶液经受中和，首先使用氢氧化钠溶液，并 且在最终的阶段中使用碳酸钠溶液，同时把溶液的pH保持在大约3的稳定的水平。
[0006] 在中和酸性环境的已知的溶液中使用的钠的化合物例如碳酸钠、氢氧化钠或其的 混合物形成硫酸钠，与稳定化硫酸氧钛的溶液抵抗水解的来源于硫酸氧钛和硫酸的硫酸根 基团反应。这种化合物（Na2S04)以低的溶解度为特征，特别是在接近零摄氏度的温度，使 在这些温度储存产物是困难的，特别是在低于〇°C的温度。前述的问题随着产物中的增加 的钛含量增加，这是在已知的制剂的生产中使用增加的量的以硫酸氧钛的形式的钛载体的 结果，这进而增加产物中的硫酸钠的量。一个另外的缺点包括以下事实，即随着增加的钛含 量，产物中的硫酸钠含量使对于植物有益的另外的植物营养物的向已知的钛制剂中的引入 是不可能的，这是由于溶液的高的饱和度。
[0007] 出乎意料地，发现，具有钛的相对地高的含量的钛制剂的低温度储存的问题可以 被防止，并且同时地，容易地与在培育和肥料中使用的其他的制剂混合的稳定的钛产物可 以被获得，如果钠化合物（其在已知的方法中用于在来自硫酸氧钛的钛与抗坏血酸和柠檬 酸的络合期间中和酸性环境）被其他的金属化合物，优选地是植物营养物的物质，代替的 话。
[0008] 出乎意料地有利的结果通过在本发明中使用氢氧化镁（Mg(0H)2)以在与抗坏血酸 和柠檬酸的混合物的钛络合期间中和酸性环境被发现，因为这允许钠的从钛制剂的完全的 除去，并且使镁的引入成为可能，镁是对于植物的生长必需的营养物，并且是叶绿素的主要 的组分，叶绿素是在光合作用的过程和许多酶的活化中必需的植物的绿色色素。
[0009] 在这个解决方案中，被引入的lmol的镁（24g)结合一个硫酸根基团（S042)成为 硫酸镁（MgS04)，并且根据已知的解决方案，一 mol的硫酸根基团向硫酸钠（Na2S04)的中和 要求引入二摩尔的钠即46g。
[0010] 结果，以氢氧化物的形式的镁的使用非预期地允许获得非常稳定的产物，在低的 以及高的温度下。如被物理和化学测试的结果显示的，所获得的钛制剂是在-6至+45°C的 范围内稳定的。同时地，钛和镁的在组合物中的存在有利地影响植物生长。
[0011] 本发明的本质包括，在已知的与抗坏血酸和柠檬酸的混合物的钛络合的过程中， 氢氧化镁被用于中和游离的硫酸根离子，其同时是镁的载体。此外，在钛络合的过程中，乙 酸同时地被用作还允许显著地增加钛制剂中的镁含量的有利的防腐剂。
[0012] 此外结果是，在根据本发明的钛制剂中的以乙酸镁的形式的镁的存在允许消除被 在其他的方法中使用的防止真菌的在储存期间在产物的表面上的发展的剂，这可以归因于 乙酸盐的杀真菌的性质。
[0013] 根据本发明，含钛制剂含有钛盐与抗坏血酸和柠檬酸的络合物、防腐剂、和被植物 可吸收的金属的可溶于水的硫酸盐，以及任选地另外的植物营养物，特别是氮和钾，其特征 在于其包含从硫酸氧钛与抗坏血酸和柠檬酸的混合物的在被氢氧化镁碱化的水性环境中 在乙酸的同时的存在下的钛络合反应的产物，以以下的质量比：1:1至20:1的镁（作为MgO 计算）与钛；5:1至3:5,优选地2:1，的抗坏血酸与梓檬酸；7:2至10:1，优选地4:1至6:1， 的抗坏血酸与钛；以及8:1至3:5的氢氧化镁（作为MgO计算）与乙酸（作为100%乙酸 计算）。
[0014] 制剂的特征在于在液体形式中，其具有2. 5至5. 5的pH并且优选地含有在2g至 25g之间的Ti/Ι和高至170g MgO/Ι。由于性能原因，优选的是，液体制剂中的钛的含量是 8.5g Ti/Ι，并且镁 62-65g Mg0/1。
[0015] 粉末状制剂，在另一个方面，通过干燥液体形式被获得，其特征在于其包含高至 65g Ti/kg的钛和高至200g MgO/kg的镁。
[0016] 含钛制剂的制备的方法，根据本发明包括至少使用硫酸氧钛的使用作为钛的源在 水性环境中使用抗坏血酸和柠檬酸作为钛络合剂产生钛盐的络合物，来源于抗坏血酸、柠 檬酸和硫酸氧钛的引入的酸性环境的碱化剂的使用，防腐剂的使用，以及任选地pH调节剂 的使用，以及包装制剂溶液和/或干燥其，其特征在于氢氧化镁用作钛络合反应的酸性环 境的碱化剂，并且乙酸同时地用作允许增加钛制剂中的镁含量的防腐剂，其中根据本发明， 抗坏血酸钛和柠檬酸钛通过以下获得：硫酸氧钛的在含有氢氧化镁、抗坏血酸和柠檬酸的 水性悬浮液中的络合，以1:1至20:1的镁（作为MgO计算）与钛（Ti)的质量比，在乙酸的 存在下。
[0017] 为了本发明中的该目的，在氢氧化镁的向水中的引入以及获得均质的悬浮液之 后，羧酸即抗坏血酸、柠檬酸和乙酸被引入，以使得以下的质量比：抗坏血酸与柠檬酸的比 率是5:1至3:5,优选地2:1 ;抗坏血酸与钛的比率是7:2至10:1，优选地在4:1至6:1之 间；并且氢氧化镁（作为MgO计算）与乙酸（作为100%乙酸计算）的量的比率是8:1至 3: 5〇
[0018] 在羧酸的在悬浮液中的完全的溶解和它们的与氢氧化镁的部分的反应之后，同时 保持温度优选地在50-60°C的范围内，硫酸氧钛的溶液的缓慢流被引入并且混合物被搅拌， 直到获得具有2. 5-5. 5的pH的澄清的褐色溶液。
[0019] 因为硫酸氧钛（Ti0S04)含有很大的量（390-490g/l)的游离的硫酸，游离的硫酸 保护硫酸盐不受可能的水解（作为其的结果，具有低的反应性的二氧化钛（Ti02)被创造）， 羧酸在硫酸氧钛的引入之前被引入含有氢氧化镁的反应环境中以防止不可溶解的钛氧化 物的创造。
[0020] 在被加入的组分的完全的反