专利名称：：一种生物活性梯度硬组织替换材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及硬组织替换和修复用生物活性复合材料骨种植体，特指基于在医用金属(钛合金、镁合金)表面磁控溅射技术制备生物活性梯度涂层复合材料。
背景技术：
：在医用金属Ti、Ti6A14V、Mg及镁合金表面制备羟基磷灰石(HA)生物活性涂层或涂层种植体，由于其综合了金属良好的力学性能及HA良好的生物相容性和生物活性，可以制成髋关节、膝关节、齿根等负重较大、易磨损部位的人工骨，并能在植入生体后较短时间内迅速与生体硬组织形成紧密的生物结合，无松动，不变形，从而成为硬组织修复与替换领域研究的新热点之一。与纯HA相比，采用氟部分取代羟基形成的含氟羟基磷灰石(FHA)既有羟基磷灰石的生物活性，同时有更低的溶解度，在体内的降解速度低，有更长的存留时间，因此FHA更有利于涂层的长效性。将FHA涂覆在强度高的医用金属基体上，既可以使涂层表面具有良好的生物活性，又保证了植入物与新生骨长期良好的键合。然而，金属基体与陶瓷涂层间的热物理性能的差异易导致涂层内部产生有害的热应力，从而降低涂层和基体的结合强度，甚至造成涂层剥落，在很大程度上制约了对骨缺损的修复。如果将FHA与其它材料(如Zr02、Ti02、生物玻璃(BG)等)配合，制成复合梯度涂层材料，则可以縮小涂层与基体之间的热膨胀系数的差值，减缓涂层内部的热应力，提高涂层的结合强度。在医用金属(Ti、Ti6A14V、Mg及镁合金)基体上磁控溅射制备(FHA+YSZ)生物活性复合梯度硬组织替换材料国内尚未见报道。
发明内容本发明的目的是提供一种基于磁控溅射方法制备的FHA(+YSZ)/医用金属(钛、钛合金、镁及镁合金)新型硬组织替换用生物梯度复合材料。1.磁控溅射靶材制备采用纳米级FHA粉体，真空热压烧结制备纯FHA靶材；在FHA粉体中加入Y203稳定的Zr02粉体(YSZ)，配置不同成分的FHA+YSZ复合粉体，YSZ粉体质量百分含量占复合粉体总质量的10%~90%,热压烧结制备得到FHA+YSZ复合耙材；2.医用金属基体表面活化处理将线切割得到的医用金属基体试样用金相砂纸磨光并洗净，洗净后的基片先进行酸蚀，再进行碱热处理，从而得到活化处理的基片；3.磁控溅射工艺过程将纯FHA靶材、自制的各组不同成分(FHA+YSZ)复合靶材和医用金属基体分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至5xl0—58xl0—5Pa;在进样室对医用金属基体进行预溅射清洗2040分钟后，将其送入主溅射室，在主溅射室真空度至5xl0—i9xl0—1Pa时调节功率起辉溅射，溅射25小时后从主溅射室取出试样，在热处理炉中进行后处理，后处理温度30050(TC，保温时间24小时，后处理之后得到的即为基于医用金属表面(FHA+YSZ)梯度生物涂层人工骨种植体。禾U用纯FHA靶材、不同成分的(FHA+YSZ)复合靶材在医用金属基体上组合溅射，每一块靶材对应溅射梯度涂层的其中一层，根据靶材成分组合共溅射46层，每一层溅射0.51小时。本发明与现有的HA及FHA生物薄膜骨种植体相比较，有如下优点1、(FHA+YSZ)梯度生物涂层与基体附着强度高，大于50MPa。2、医用金属基体温升低，涂层成分均匀稳定。3、成本较低。梯度涂层较薄，厚度为1936um,所用FHA粉体相对较少。4、FHA梯度涂层在体内降解速度更低，有更长的存留时间，有助于缺损骨组织的修复和重建。具体实施例方式磁控溅射方法制备基于医用金属(Ti、Ti6A14V、Mg及镁合金)表面(FHA+YSZ)梯度生物涂层人工骨种植体，现在结合实例对本发明作进一步的描述。(1)磁控溅射FHA靶材及(FHA+YSZ)复合靶材制备称取FHA纳米粉体60g，置于鼓风干燥箱中烘干，研磨过筛。用ZRY55型多功能真空热压烧结炉制备FHA靶材，热压压力5t，热压温度U50'C，热压气氛N2，保压4h后随炉冷却，得到规格为(p60mmx5mm的磁控溅射FHA靶材。在FHA粉体中分别加入YSZ粉体配置(FHA+YSZ)复合粉体，加入YSZ粉体质量依次占复合粉体总质量的卯％、80%、75%、70%、60%、50%、40%、30%、25%、20%、10%，得到9种不同成分的(FHA+YSZ)复合粉体，置于鼓风干燥箱中烘干，研磨过筛。对这9种复合粉体采用和FHA粉体同样的工艺参数热压烧结，具体见表1，制备得到规格为(p60mmx5mm的磁控溅射(FHA+YSZ)复合靶材。以上所制备的靶材分为五组，分别为第一组耙材I:FHA-卯wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层底层)；靶材II:FHA-70wt%YSZ(对应溅射梯度涂层第二层)；靶材III:FHA-50wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第三层)；靶材IV:FHA-30wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第四层)；靶材V:FHA-10wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第五层)；靶材VI100。/。FHA(对应溅射梯度涂层最外层)。(第一组耙材溅射顺序依次为i、n、in、iv、v、vi)第二组靶材I:FHA-80wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层底层)；耙材II:FHA-60wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第二层)；靶材III:FHA-40wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第三层)；靶材IV:FHA-20wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第四层)；耙材V:100MFHA(对应溅射梯度涂层最外层)。(第二组靶材溅射顺序依次为I、II、III、IV、V)第三组靶材I:FHA-75wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层底层)；靶材II:FHA-50wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第二层)；靶材III:FHA-25wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第三层)；靶材IV:100。/。FHA(对应溅射梯度涂层最外层)。(第三组靶材溅射顺序依次为i、n、ni、iv)第四组靶材I:FHA-卯Wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层底层)；耙材II:FHA-60wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第二层)；靶材III:FHA-30wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第三层)；靶材IV:100。/。FHA(对应溅射梯度涂层最外层)。(第四组耙材溅射顺序依次为I、II、III、IV)第五组靶材I:FHA-70wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层底层)；靶材II:FHA-40wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第二层)；靶材III:FHA-10wt。/。YSZ(对应溅射梯度涂层第三层)；靶材IV:100。/。FHA(对应溅射梯度涂层最外层)。(第五组耙材溅射顺序依次为I、II、III、IV)(2)医用金属基体表面活化处理将线切割得到的医用金属基体Ti、Ti6A14V、Mg及镁合金试样用金相砂纸逐级磨光至600目并用丙酮清洗干净，基片先用草酸溶液酸蚀3060min，再置于5mol/L的NaOH水溶液里，8(TC水浴保温10h，取出基片，用去离子水洗净，烘干后置于真空加热炉中，升温至600'C，保温lh，随炉冷却，得到活化处理的基片。(3)磁控溅射工艺过程将每一组靶材和与其对应的医用金属基体分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至8x10—5Pa，在进样室对医用金属基体进行预溅射清洗30分钟后，将其送入主溅射室，当主溅射室真空度达到9x10—'Pa时调节溅射功率起辉溅射，每个靶材溅射0.8小时，溅射结束后从主溅射室取出试样，在热处理炉中进行后处理，后处理温度为30(TC50(TC，保温时间为3小时。后处理之后得到的即为基于医用金属表面FHA梯度生物涂层人工骨种植体。表1给出了本发明的五组实例。通过优化的磁控溅射工艺参数，在经过活化处理的医用金属表面制备不同成分梯度分布的FHA生物活性梯度涂层复合材料。表1中第六组为对比试样。表1采用优化的磁控溅射工艺方案制备的五组不同梯度分布的FHA生物梯度涂层复合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述生物活性梯度复合涂层人工骨种植体性能表征在表2中示出(以在Ti6A14V基体上制备的生物梯度涂层人工骨种植体为例)。表2中第六组为对比试样。表2(FHA+YSZ)/Ti6A14V生物梯度涂层人工骨种植体性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种生物活性梯度硬组织替换材料的制备方法，具体步骤为(1)磁控溅射靶材制备采用纳米级FHA粉体，真空热压烧结制备纯FHA靶材；在FHA粉体中加入Y2O3稳定的ZrO2粉体(YSZ)，配置不同成分的FHA+YSZ复合粉体，YSZ粉体质量百分含量占复合粉体总质量的10％～90％，热压烧结制备得到FHA+YSZ复合靶材；(2)医用金属基体表面活化处理将线切割得到的医用金属基体试样用金相砂纸磨光并洗净，洗净后的基片先进行酸蚀，再进行碱热处理，从而得到活化处理的基片；(3)磁控溅射工艺过程将纯FHA靶材、制备的各组不同成分(FHA+YSZ)复合靶材和医用金属基体分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至5×10-5～8×10-5Pa；在进样室对医用金属基体进行预溅射清洗20～40分钟后，将其送入主溅射室，在主溅射室真空度至5×10-1～9×10-1Pa时调节功率起辉溅射，溅射2～5小时后从主溅射室取出试样，在热处理炉中进行后处理，后处理温度300～500℃，保温时间2～4小时，后处理之后得到的即为基于医用金属表面(FHA+YSZ)梯度生物涂层人工骨种植体。2、权利要求1所述的一种生物活性梯度硬组织替换材料的制备方法，其特征为利用纯FHA耙材、不同成分的(FHA+YSZ)复合靶材在医用金属基体上组合溅射，每一块靶材对应溅射梯度涂层的其中一层，根据靶材成分组合共溅射4~6层，每一层溅射0.51小时。全文摘要一种生物活性梯度硬组织替换材料的制备方法，首先为真空热压烧结制备纯FHA靶材及FHA+YSZ复合靶材；将线切割得到的医用金属基体试样用金相砂纸磨光并洗净，洗净后的基片先进行酸蚀，再进行碱热处理，从而得到活化处理的基片；将FHA靶材、自制的各组不同成分(FHA+YSZ)复合靶材和医用金属基体分别置入主溅射室和进样室，进行磁控溅射，完毕后在热处理炉中进行后处理，得到的即为基于医用金属表面(FHA+YSZ)梯度生物涂层人工骨种植体。本发明制备的梯度硬组织替换材料(FHA+YSZ)梯度生物涂层与基体附着强度高、医用金属基体温升低，涂层成分均匀稳定、成本较低；梯度涂层较薄、FHA梯度涂层在体内降解速度更低，有更长的存留时间，有助于缺损骨组织的修复和重建。文档编号A61L27/32GK101185773SQ200710190660公开日2008年5月28日申请日期2007年11月28日优先权日2007年11月28日发明者刘晓燕,林东洋,赵玉涛申请人:江苏大学