作为聚氨酯泡沫用的稳定剂的eo/po嵌段共聚物的制作方法

专利名称：作为聚氨酯泡沫用的稳定剂的eo/po嵌段共聚物的制作方法
专利说明作为聚氨酯泡沫用的稳定剂的EO/PO嵌段共聚物 本发明涉及用于制备特别地用于创伤处理的亲水化聚氨酯泡沫的组合物，其中使含有聚氨酯分散体和特定添加剂的组合物发泡并且干燥。
由泡沫制成的创伤敷料(Wundauflagen)用于处理漏疮(

Wund)的应用是现有技术。由于它们的高吸收性和它们好的机械性能，因此通常使用通过二异氰酸酯和多元醇的混合物或者NCO官能的聚氨酯预聚物与水在某些催化剂以及(泡沫)添加剂的存在下反应制备的聚氨酯泡沫。通常使用芳族二异氰酸酯，因为它们是发泡得最好的。这些方法的许多实施形式是已知的，例如描述于US3,978,266、US3,975,567和EP-A0059048中。然而，上述方法具有缺点它们需要使用含有二异氰酸酯的反应混合物或者相应的NCO官能的预聚物，这些的处理在技术上复杂，因为例如必需合适的保护措施。
其中使用二异氰酸酯或NCO官能的聚氨酯预聚物的上述方法的一种替代方式是基于聚氨酯分散体(基本不含异氰酸酯基团)的方法，其中在合适的(泡沫)添加剂存在下通过剧烈搅拌向其中引入空气。在干燥和固化之后获得所谓的机械聚氨酯泡沫。与创伤敷料相关，这些泡沫描述于EP-A 0235949和EP-A 0246723中，该泡沫要么具有加入其中的自粘结聚合物，要么被施涂在自粘结聚合物的薄膜上。US4,655,210描述了上述机械泡沫用于具有由载体、泡沫和皮肤接触层组成的特定结构的创伤敷料的应用。如EP-A 0235949、EP-A 0246723和US4,655,210中所述，为了由聚氨酯分散体制备泡沫，通常使用包含硬脂酸铵的添加剂混合物。但是这是大的缺点，因为通常使用的量的硬脂酸铵导致泡沫显著疏水化并且因此显著降低液体吸收率。这特别对于创伤接触泡沫而言是不可接受的。另外，硬脂酸铵可热分解并且形成的氨必须以相应的技术耗费处置。另一方面，硬脂酸铵不能简单地由其它硬脂酸盐或完全不同的(泡沫)添加剂代替，因为它们不能产生特别地特征在于非常细的孔的可比较的好泡沫结构。
因此，本发明的目的是提供合适的(泡沫)添加剂，该添加剂可与含水聚氨酯分散体组合发泡并且在干燥后提供细孔的泡沫，该泡沫即使当非常大的层厚时也是均匀的并且与硬脂酸铵稳定的泡沫相比具有改进的亲水性以及与之相关的好的吸水性和水蒸气渗透性，并且还尽可能不含可(热)分解的组分例如胺。
现已发现通过使用EO/PO嵌段共聚物作为(泡沫)添加剂可以实现该目的。
本发明因此提供EO/PO嵌段共聚物作为聚氨酯泡沫用的稳定剂的应用。优选地，根据本发明的应用除了对泡沫稳定化之外还实现了泡沫的亲水化。优选地，上述聚氨酯泡沫是由含水聚氨酯分散体通过物理干燥得到的聚氨酯泡沫。
本发明进一步提供一种制备聚氨酯泡沫的方法，其中使包含含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)和添加剂(II)的组合物(其同样是本发明的主题)发泡并且干燥，其中该泡沫添加剂(II)包含至少一种EO/PO嵌段共聚物。
含于本发明必要的组合物中的含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)可通过以下方式获得 A)由至少以下组分制得异氰酸酯官能的预聚物 A1)有机多异氰酸酯 A2)具有400-8000g/mol数均分子量和1.5-6的OH官能度的聚合物多元醇(polymer Polyol)，和 A3)任选的具有62-399g/mol分子量的羟基官能化合物，和 A4)任选的异氰酸酯反应性(isocyanatreaktiv)的阴离子或潜性阴离子(poteniell anionisch)和/或任选的非离子亲水化试剂， B)它们的游离NCO基团然后全部或部分 B1)任选地与具有32-400g/mol分子量的氨基官能化合物和/或 B2)与异氰酸酯反应性的，优选氨基官能的阴离子或潜性阴离子亲水化试剂 反应而发生链延伸，并且在步骤B)之前、期间或之后将该预聚物分散在水中，其中任选含有的潜性离子基团通过与中和剂部分或全部反应转化成离子形式。
其中重要的是，组分A1)-A4)的化合物不具有伯或仲氨基。
为了实现阴离子亲水化，A4)和/或B2)必须使用具有至少一个对NCO-反应基团呈反应性的基团例如氨基、羟基或硫醇基并且另外具有-COO-或-SO3-或-PO32-作为阴离子基团或者它们的全部或部分质子化酸形式作为潜性阴离子基团的亲水化试剂。
优选的含水阴离子聚氨酯分散体(I)具有低程度的亲水性阴离子基团，优选0.1-15毫当量/100g固体树脂。
为了实现好的沉淀稳定性，通过激光相关光谱(Laserkorrelations-Spektroskopie)测量，该特定聚氨酯分散体的数均粒度优选小于750nm，并且更优选小于550nm。
为了制备NCO官能的预聚物，来自组分A1)化合物的NCO基团与组分A2)-A4)化合物的NCO-反应性基团例如氨基、羟基或硫醇基的比例为1.05-3.5，优选1.2-3.0，并且更优选1.3-2.5。
阶段B)中的氨基官能(aminofunktionell)化合物以这样的量使用使得这些化合物的异氰酸酯-反应性的氨基与预聚物的游离异氰酸酯基团的当量比为40-150％，优选50-125％并且更优选60-120％。
用于组分A1)的合适多异氰酸酯包括公知的NCO官能度≥2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。
这类合适的多异氰酸酯的例子是1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或者它们的任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(Toluylendiisocyanat)、1，5-萘二异氰酸酯、2，2’-和/或2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，具有C1-C8烷基的2，6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)，和4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)以及三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。
除了上述多异氰酸酯之外，还可以按比例使用具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯或三异氰酸酯。
优选地，上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物仅具有脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团和2-4，优选2-2.6并且更优选2-2.4的混合物平均NCO官能度。
对于A1)，特别优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷，及它们的混合物。
A2)中使用具有优选为400-6000g/mol并且更优选600-3000g/mol的数均分子量Mn的聚合物多元醇。这些优选具有1.8-3，更优选1.9-2.1的OH官能度。
这类聚合物多元醇是聚氨酯漆料技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。这些可以单独或者以彼此任意混合物用于A2)中。
这类聚酯多元醇是本身已知的由二-以及任选的三-和四醇与二-以及任选的三-和四羧酸或羟基羧酸或者内酯形成的缩聚物。代替游离聚羧酸，还可以使用相应的聚羧酸酐或者相应的低级醇的聚羧酸酯用于制备聚酯。
合适的二醇的例子是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、还有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇(1，3)、丁二醇(1，4)、己二醇(1，6)和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，其中优选己二醇(1，6)和异构体、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。除了这些之外，还可以使用多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
可用的二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2-二甲基琥珀酸。相应的酸酐也可被用作酸源。
当待酯化的多元醇的平均官能度为大于2时，还可以另外使用单羧酸例如苯甲酸和庚酸。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选己二酸、间苯二甲酸和任选的苯偏三酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中，可一并用作反应参与物的羟基羧酸包括例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯包括己内酯、丁内酯和同系物。优选己内酯。
A2)同样可以使用含羟基的聚碳酸酯，优选具有400-8000g/mol并且优选600-3000g/mol的数均分子量Mn的聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇反应获得。
这类二醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和上述类型的内酯改性的二醇。
该聚碳酸酯二醇优选包含40-100重量％的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，以所基于的二醇计。这类己二醇衍生物基于己二醇并且除了末端OH基团之外还具有酯基或醚基。这类衍生物可通过己二醇与过量己内酯反应或者通过己二醇与其本身醚化形成二或三己二醇获得。
代替纯的聚碳酸酯二醇或者除了纯的聚碳酸酯二醇之外，聚醚-聚碳酸酯二醇也可用于A2)中。
含羟基的聚碳酸酯优选地具有线型结构。
A2)同样可以使用聚醚多元醇。适用的聚醚多元醇是例如聚氨酯化学中本身已知的聚丁二醇聚醚，其可通过四氢呋喃借助阳离子开环的方式聚合获得。
适用的聚醚多元醇同样包括本身已知的氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯和/或表氯醇在二-或多官能初始物分子上的加成产物。
可用的起始物分子包括所有现有技术化合物，例如水、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、亚乙基二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。优选的起始物分子是水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和丁基二甘醇。
聚氨酯分散体(I)的特别优选的实施方案包含聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的混合物作为组分A2)，聚碳酸酯多元醇在该混合物中的比例为20-80重量％，和聚四亚甲基二醇多元醇在该混合物中的比例为80-20重量％。聚四亚甲基二醇多元醇的比例优选为30-75重量％，和聚碳酸酯多元醇的比例优选为25-70重量％。聚四亚甲基二醇多元醇的比例特别优选为35-70重量％，和聚碳酸酯多元醇的比例特别优选为30-65重量％，在每一情况下的前提为聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的重量百分比总和为100％，并且由聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇聚醚多元醇的总和占组分A2)的比例为至少50重量％，优选60重量％并且更优选至少70重量％。
A3)可以使用具有至多20个碳原子的上述分子量范围的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及其彼此任意期望的混合物。
适用的还有上述分子量范围的酯二醇，如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟基乙基酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。
A3)可以另外使用单官能含羟基的化合物。这类单官能化合物的例子是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
用于组分A3)的优选化合物是1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。
用于组分A4)的阴离子或潜性阴离子亲水化化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性基团例如羟基以及至少一个官能度例如-COO-M+、-SO3-M+、-PO(O-M+)2的任何化合物，其中M+为例如金属阳离子、H+、NH4+、NHR3+，其中R在每一情形中可以是C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟基烷基，该官能团当与含水介质相互作用时进入pH依赖性的离解平衡并且由此可以具有负性或中性电荷。合适的阴离子或潜性阴离子亲水化化合物是单和二羟基羧酸、单和二羟基磺酸以及单和二羟基膦酸和它们的盐。这类阴离子或潜性阴离子亲水化试剂的例子是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和如描述于DE-A 2446440，5-9页，式I-III中的由2-丁二醇和NaHSO3形成的丙氧基化加合物。用于组分A4)的优选的阴离子或潜性阴离子亲水化试剂是上述类型的具有羧酸根基团或羧基和/或磺酸根基团的那些。
组分A4)的特别优选的阴离子或潜性阴离子亲水化试剂是包含羧酸根基团或羧基作为离子或潜性离子基团的那些，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基新戊酸及它们的盐。
合适的用于组分A4)的非离子亲水化化合物是例如包含至少一个羟基或氨基，优选至少一个羟基的聚氧化烯醚。
实例为单羟基官能聚环氧烷聚醚醇，每分子统计平均含有5～70且优选7～55个环氧乙烷单元，且可以本身已知的方式通过适宜初始物分子的烷氧基化获得(例如在Ullmanns

der technischenChemie，第4版，第19卷、Verlag Chemie、Weinheim第31-38页)。
它们是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷烃醚，含有至少30mol％且优选地至少40mol％的环氧乙烷单元，基于全部存在的环氧烷烃单元。
特别优选的非离子化合物为单官能混合聚环氧烷聚醚，具有40～100mol％的环氧乙烷单元和0～60mol％的环氧丙烷单元。
适用于该非离子亲水化试剂的初始物分子是饱和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构体甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(Oxetan)或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁基醚，不饱和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇(Oleinalkohol)，芳族醇如苯酚，异构体甲苯酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苄醇、茴香醇或苯丙烯醇，仲单胺如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺或二环己基胺，以及杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的初始物分子为前述类型的饱和一元醇。特别优选地使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为初始物分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷烃特别地为环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任意期望的顺序或是以混合物形式用于烷氧基化反应中。
作为组分B1)可以使用二或多胺例如1，2-亚乙基二胺、1，2-二氨基丙烷和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1，3-亚二甲苯基二胺和1，4-亚二甲苯基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基亚乙基二胺。还可以但次优选地使用肼或和酰肼例如己二酸二酰肼。
组分B1)可以进一步使用除了伯氨基之外还具有仲氨基或者除了氨基(伯或仲)之外还具有OH基团的化合物。其实例为伯/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，烷醇胺如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。
组分B1)可以进一步使用单官能异氰酸酯反应性胺化合物，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶、或其适宜的取代衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺，二伯胺、伯/叔胺的单酮亚胺(Monoketim)，如N，N-二甲基氨基丙基胺。
用于组分B1)的优选化合物是1，2-亚乙基二胺、1，4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。
用于组分B2)的阴离子或潜性阴离子亲水化化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性基团，优选氨基，以及至少一个官能团例如-COO-M+、-SO3-M+、-PO(O-M+)2的任何化合物，其中M+为例如金属阳离子、H+、NH4+、NHR3+，其中R在每一情形中可以是C1-C12烷基、C5-C6环烷基和/或C2-C4羟基烷基，该官能团当与含水介质相互作用时进入pH依赖性的离解平衡并且由此可以具有负性或中性电荷。
可用的阴离子或潜性阴离子亲水化化合物是单和二氨基羧酸、单和二氨基磺酸以及单和二氨基膦酸和它们的盐。这类阴离子或潜性阴离子亲水化试剂的例子是N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸、亚乙基二胺丙基磺酸、亚乙基二胺丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸以及IPDA和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916647，实施例1)。另外可以使用得自WO-A 01/88006的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)作为阴离子或潜性阴离子亲水化试剂。
用于组分B2)的优选的阴离子或潜性阴离子亲水化试剂是上述类型的具有羧酸根基团或羧基和/或磺酸根基团的那些，例如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸或者IPDA和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916647，实施例1)的盐。
还可以使用阴离子或潜性阴离子亲水化试剂和非离子亲水化试剂的混合物。
制备该特定聚氨酯分散体的优选实施方式采用下列用量的组分A1)～A4)和B1)～B2)，各个含量总是加起来为100％重量 5％～40％重量的组分A1)， 55％～90％重量的组分A2)， 0.5％～20％重量的组分A3与B1)的总和， 0.1％～25％重量的组分A4)与B2)的总和，其中使用0.1％～5％重量的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜在地阴离子亲水化试剂，基于组分A1)～A4)和B1)～B2)的总量。
制备该特定聚氨酯分散体的特别优选实施方案采用下列用量的组分A1)～A4)和B1)～B2)，各个含量总是加起来为100％重量 5％～35％重量的组分A1)， 60％～90％重量的组分A2)， 0.5％～15％重量的组分A3与B1)的总和， 0.1％～15％重量的组分A4)与B2)的总和，其中使用0.2％～4％重量的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜在地阴离子亲水化试剂组分，基于组分A1)～A4)和B1)～B2)的总量。
制备该特定聚氨酯分散体的非常特别优选实施方案采用下列用量的组分A1)～A4)和B1)～B2)，各个含量总是加起来为100％重量 10％～30％重量的组分A1)， 65％～85％重量的组分A2)， 0.5％～14％重量的组分A3与B1)的总和， 0.1％～13.5％重量的组分A4)与B2)的总和，其中使用0.5％～3.0％重量的来自A4)和/或B2)的阴离子或潜在地阴离子亲水化试剂，基于组分A1)～A4)和B1)～B2)的总量。
该阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)的制备可以在均相中以一个或多个阶段进行，或者在多级反应的情形中部分在分散相中进行。在由A1)-A4)的全部或部分进行的加聚之后，进行分散、乳化或溶解步骤。如果合适，随后是在分散或溶解(均)相中进一步的加聚或改性。
可以采用任何现有技术已知的方法，例子是预聚物混合方法、丙酮方法或熔体分散方法。优选丙酮方法。
对于按照丙酮方法的制备通常涉及将组分A2)-A4)和多异氰酸酯组分A1)作为初始进料全部或部分引入以制得异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，并且任选地用水混溶但对异氰酸酯呈惰性的溶剂稀释，并且加热至50-120℃的温度。可以使用在聚氨酯化学中已知的催化剂来加速异氰酸酯加成反应。
可用的溶剂包括常规的脂族酮官能的溶剂例如丙酮、2-丁酮，其不仅可以在制备工艺开始时，而且可以在稍后任选地逐份加入。优选丙酮和2-丁酮。
其它溶剂例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、具有醚或酯单元的溶剂可被附加使用或者完全或部分蒸馏掉或者在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情形中全部保留在分散体中。但优选不使用除了常规的脂族酮官能溶剂之外的任何其它溶剂。
随后，将任选的没有在反应开始时加入的A1)-A4)组分加入。
在由A1)-A4)制备聚氨酯预聚物中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质的量比例为1.05-3.5，优选1.2-3.0并且更优选1.3-2.5。
组分A1)-A4)反应形成预聚物部分地或全部，但优选全部进行。以该方式以本体或者在溶液中获得含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
进行潜性阴离子基团部分或全部转化成阴离子基团的中和步骤使用碱，例如叔胺如在每一烷基中具有1-12并且优选1-6个碳原子并且更优选2-3个碳原子的三烷基胺，或者碱金属碱例如相应的氢氧化物。
为此的例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙胺。烷基还可以带有例如羟基，正如在二烷基单链烷醇胺、烷基二链烷醇胺和三链烷醇胺的情形中那样。任选地，作为中和剂还使用无机碱，例如氨水溶液、或者氢氧化钠或氢氧化钾。
优选氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺以及氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
碱以待中和的酸基的物质的量的50-125mol％，并且优选70-100mol％的物质的量使用。通过将中和剂包括在分散水中，中和也可以与分散步骤同时进行。
如果还没有进行或者仅仅部分进行，则随后在另外的工艺步骤中借助于脂族酮例如丙酮或2-丁酮将得到的预聚物溶解。
在步骤B)的链延伸中，使NH2和/或NH官能的组分部分或全部与仍然保留的预聚物的异氰酸酯基团反应。优选地，在分散于水中之前进行链延伸/终止。
为了链终止典型地使用具有对异氰酸酯呈反应性的基团的胺B1)进行，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶、或其适宜的取代衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺(Amidamine)，二伯胺、伯/叔胺的单酮亚胺，如N，N-二甲基氨基丙基胺。
当使用符合B2)定义的具有NH2或NH基团的阴离子或潜性阴离子亲水化试剂进行部分或全部的链延伸时，优选在分散之前进行预聚物的链延伸。
胺类组分B1)和B2)可以任选地以水或溶剂稀释的形式单独或者以混合物用于本发明的方法中，原则上任何加入顺序是可能的。
当一并使用水或有机溶剂作为稀释剂时，B)中使用的链延伸组分的稀释剂含量优选为70-95重量％。
分散优选在链延伸之后进行。为了分散，任选地通过强烈剪切例如剧烈搅拌将溶解并且链延伸的聚氨酯聚合物引入分散水中，或者相反将分散水搅拌到链延伸的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水加入溶解的链延伸的聚氨酯聚合物中。
然后通常通过蒸馏除去在分散步骤之后仍然存在于分散体中的溶剂。同样可以在分散步骤期间除去。
基于整个分散体，聚氨酯分散体(I)中的残余有机溶剂含量通常小于1.0重量％并且优选小于0.5重量％。
本发明必需的聚氨酯分散体(I)的pH通常为小于9.0，优选小于8.5，更优选小于8.0并且最优选6.0-7.5。
聚氨酯分散体(I)的固含量通常为40-70重量％，优选50-65重量％并且更优选55-65重量％。
存在于泡沫添加剂(II)中的EO/PO嵌段共聚物包括本领域本身已知的环氧乙烷和环氧丙烷在OH-或NH-官能的起始物分子上的加成产物。
适合作为起始物分子原则上是水、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、亚乙基二胺、亚甲苯基二胺、山梨醇、蔗糖和它们的混合物。
优选使用的起始物是上述类型的二或三官能化合物。特别优选聚乙二醇和聚丙二醇。
通过改变相应的环氧烷烃量以及EO和PO嵌段的数目，可以获得不同类型的嵌段共聚物。
原则上，主要地严格由环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段构成的共聚物还可以具有单个由EO和PO形成的混合嵌段。
如果在加聚反应中使用EO和PO的混合物，那么获得这样的混合嵌段，使得相对于该嵌段，在该嵌段中得到EO和PO的无规分布。
本发明必需的EO/PO嵌段共聚物中的环氧乙烷单元的含量优选为至少5重量％，更优选至少20重量％并且最优选至少40重量％，基于共聚物中存在的环氧乙烷和环氧丙烷单元的总和。
本发明必需的EO/PO嵌段共聚物中的环氧乙烷单元的含量优选为最多95重量％，更优选最多90重量％并且最优选最多85重量％，基于共聚物中存在的环氧乙烷和环氧丙烷单元的总和。
本发明必需的EO/PO嵌段共聚物的数均分子量优选为至少1000g/mol，更优选至少2000g/mol并且最优选至少5000g/mol。
本发明必需的EO/PO嵌段共聚物的数均分子量优选为最多10000g/mol，更优选最多9500g/mol并且最优选最多9000g/mol。
特别优选地，本发明必需的EO/PO嵌段共聚物对应于上述类型的那些并且符合式(I)
其中 n为2-200，优选60-180，更优选130-160的整数，和 m为10-60，优选25-45，更优选25-35的整数。
对于上述类型的EO/PO嵌段共聚物特别优选的是，这些具有超过4，更优选超过8并且最优选超过14的HLB值，使用公式HLB＝20·Mh/M计算HLB，其中Mh是分子中由环氧乙烷形成的亲水性部分的数均摩尔质量，和M是整个分子的数均摩尔质量(Griffin，W.C.Classification ofsurface active agents by HLB，J.Soc.Cosmet.Chem.1，1949)。
HLB值不高于19，优选不高于18。
除了EO/PO嵌段共聚物之外，组分(II)可以包含另外的添加剂以改进泡沫形成、泡沫稳定性或所得的聚氨酯泡沫的性能。这些另外的添加剂原则上可以包括本身已知的任何阴离子、非离子或阳离子表面活性剂。然而，优选仅使用EO/PO嵌段共聚物作为组分(II)。
除了聚氨酯分散体(I)和泡沫添加剂(II)之外，还可以一并使用其它辅助和添加材料(III)。
这类辅助和添加材料(III)的例子是交联剂、增稠剂或触变剂、其它的含水粘合剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、增塑剂、颜料、填料和/或流动助剂。
可用的交联剂包括例如未封端的多异氰酸酯、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛类和酮类树脂，例子是酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、氨腈树脂或苯胺树脂。
作为增稠剂可以使用可商购获得的增稠剂，例如糊精、淀粉或纤维素的衍生物，例子是纤维素醚或羟乙基纤维素、基于聚丙烯酸的有机完全合成的增稠剂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸化合物或聚氨酯(缔合增稠剂)以及无机增稠剂，例如膨润土或硅石。
其它含水粘合剂可以例如由聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧或其它聚氨酯聚合物组成。类似地，与如例如描述于EP-A-0753531中的可辐射固化粘合剂的组合也是可能的。另外可以使用其它阴离子或非离子分散体，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和共聚物分散体。
基于干物质，本发明必需的组合物通常包含80-99.9重量份的聚氨酯分散体(I)和0.1-20重量份的泡沫添加剂(II)。优选地，基于干物质，该组合物包含85-99.5重量份的聚氨酯分散体(I)和0.5-15重量份的泡沫添加剂(II)，更优选90-99重量份的分散体(I)和1-10重量份的泡沫添加剂(II)，并且最优选94-99重量份的分散体(I)和1-6重量份的泡沫添加剂(II)。
相对于本发明的组合物，作为辅助和添加材料(III)加入的另外的添加剂通常以0-10重量份，优选0.1-5重量份并且更优选0.1-1.5重量份的量使用。
泡沫添加剂(II)和任选的另外的添加剂加入到聚氨酯分散体中可以任意顺序进行。任选地，上述添加剂可以溶解或者分散在溶剂例如水中使用。
原则上，在辅助和添加材料范畴内还可以通过将凝结剂加入产生泡沫凝聚。为此适用的凝结剂原则上包括所有多阳离子官能的化合物。
本发明方法中的发泡可以通过将组合物振荡或机械搅拌或者通过将发泡气体减压来实现。
机械发泡可以使用任意机械搅拌、混合和分散技术通过引入发泡所需的能量来进行。通常引入空气，但氮气和其它气体也可用于该目的。
在发泡过程中或之后，将由此获得的泡沫施涂在基材上或者引入模具中并且干燥。
可以例如通过倾倒或刀涂而施涂在基材上，但其它常规技术也是可能的。采用中间连入干燥步骤的多层施涂原则上也是可能的。
在20℃的温度已经观察到泡沫令人满意的干燥速率。然而为了泡沫更加迅速的干燥和固定，优选采用高于30℃的温度。然而干燥温度应该不超过200℃，因为否则尤其可能出现所不希望的泡沫泛黄。以两个或多个阶段干燥也是可能的。
通常使用常规的加热和干燥设备，例如(循环空气)干燥箱、热空气或IR辐射器进行干燥。通过将涂覆的基材引导经过热的表面例如辊子上的干燥也是可能的。
施加和干燥各自可以间歇或连续进行，但优选完全连续的工艺。
合适的基材特别包括纸或薄膜，其使得泡沫在它们用作创伤敷料例如以覆盖受伤位置之前能简单地分离。
在干燥之前，聚氨酯泡沫的泡沫密度通常为50-800g/l，优选100-500g/l并且更优选100-350g/l(基于1升泡沫体积的所有进料的质量[以g计])。
在干燥后，聚氨酯泡沫具有包括相互连接的腔室(Zell)的微孔、至少部分开孔的结构。干燥泡沫的密度通常为低于0.4g/cm3，优选低于0.35g/cm3，更优选0.01-0.3g/cm3并且最优选0.15-0.3g/cm3。
特定添加剂(II)的使用提供了液体，特别是生理盐水非常迅速的吸收。一般而言，1ml根据DIN EN 13726-1部分3.2制备的试验溶液A在少于25秒内，优选在少于10秒内并且最优选在少于3秒内完全吸收。
该聚氨酯泡沫的生理盐水吸收率典型地为100～1500％，优选地为300～1500％，且更优选地为300～800％(吸收的液体的质量，基于干燥泡沫的质量，根据DIN EN 13726-1第3.2部分测定)。水蒸气渗透率典型地为2000～8000g/24h×m2，且优选地为3000～8000g/24h×m2，更优选地为3000～5000g/24h×m2(根据DIN EN 13726-2第3.2部分测定)。
该聚氨酯泡沫展现出好的机械强度和高的弹性。一般而言，断裂强度为大于0.2N/mm2并且断裂伸长率为大于250％。优选地，断裂强度为大于0.4N/mm2并且断裂伸长率为大于350％(根据DIN 53504测量)。
在干燥后，聚氨酯泡沫的厚度通常为0.1mm-50mm，优选0.5mm-20mm，更优选1mm-10mm并且最优选1mm-5mm。
另外，可以将该聚氨酯泡沫粘结、层压或涂覆在另外的材料，例如基于水凝胶、(半)透膜、涂层、水状胶体或其它泡沫的材料上。
另外，可以向该聚氨酯泡沫中加入例如具有创伤愈合效果的活性成分。
由于它们有利的性能，因此本发明的聚氨酯泡沫被优选用作创伤敷料或用于化妆品目的。在本发明意义上的聚氨酯泡沫的创伤敷料是优选具有至少部分基本由聚氨酯组成的开孔度的多孔材料，并且在提供消毒覆盖的意义上保护创伤免于细菌和环境影响，展现出生理盐水或创伤液体迅速并且高的吸收，通过合适的湿气渗透性确保合适的创伤气候，并且具有足够的机械强度。
本发明因此进一步提供可通过本发明方法获得的聚氨酯泡沫以及它们用作创伤敷料和在化妆品领域中的应用。
实施例 除非另外说明，所有百分比以重量计。
固含量根据DIN-EN ISO 3251测量。
除非另外明确地提及，NCO含量根据DIN-EN ISO 11909用体积测量。
所用物质和缩写 二氨基磺酸盐NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(45％，在水中)

C2200 聚碳酸酯多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国)

2000聚丁二醇多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，德国)

1000聚丁二醇多元醇，OH值112mg KOH/g，数均分子量1000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，德国) LB 25聚醚基于环氧乙烷/氧化丙烯的单官能聚醚，数均分子量2250g/mol，OH值25mg KOH/g(BayerMaterial Science AG，Leverkusen，德国)

DLU 脂族聚碳酸酯-聚醚-聚氨酯分散体，固含量60％，pH 8.0(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国) 采用激光相关光谱(仪器Malvern Zetasizer 1000，Malver Inst.Limited)进行聚氨酯分散体1的平均粒度的测量(给出的是数均值)。
自由吸收能力(freien Saugleistung)根据DIN EN 13726-1，第3.2部分通过生理盐水的吸收测量。水蒸气渗透性(“moisture vapour transitionrate”MVTR)根据DIN EN 13726-2，第3.2部分测量。
针对泡沫添加剂给出的量基于水溶液。
实施例1聚氨酯分散体1的制备 在标准搅拌设备中将1077.2g

2000、409.7g

1000、830.9g

C2200和48.3g聚醚LB 25加热至70℃。然后在70℃下在5分钟内加入258.7g六亚甲基二异氰酸酯和341.9g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，并且在120℃下将所得混合物搅拌直到达到或者稍微低于理论的NCO值。将最终预聚物用4840g丙酮溶解并且在该过程中冷却至50℃，并且随后与在10分钟内计量加入的27.4g亚乙基二胺、127.1g异佛尔酮二胺、67.3g二氨基磺酸盐和1200g水的溶液混合。随后将该混合物继续搅拌10分钟。然后通过加入654g水进行分散。随后通过在减压下蒸馏除去溶剂。
得到的聚氨酯分散体具有以下性能 固含量61.6％ 粒度(LKS)528nm pH(23℃)7.5 比较例V1-V10由聚氨酯分散体1和

DLU制备泡沫 如表1中所示，将根据实施例1制备的聚氨酯分散体1或者

DLU与各种(泡沫)添加剂混合并且借助于可商购获得的手工搅拌器(由弯曲的金属丝制成的搅拌器)发泡至0.5或1升泡沫体积。此后借助于拉膜机(

)(刮刀)以6mm的间隙高度将泡沫引导在非粘性纸上，并且在所述条件下干燥。
仅用包含硬脂酸铵的添加剂组合-比较例V1、V2、V3和V10，可以获得适用于进一步试验的泡沫。然而如表2所示，这些泡沫展现出强烈的疏水化和因此非常低的生理盐水的吸收速率(全部＞60s或＞20s)。水蒸气渗透性(MVTR)相对低。没有一种其它的添加剂(比较例V4-V8)能完全得到任何泡沫(添加剂的形成泡沫的能力不足)。
表1

1)泡沫体积1000ml；2)泡沫体积500ml；3)A硬脂酸铵(约30％，

STA，Bozzetto GmbH，Krefeld，DE)；B磺基琥珀酸盐(约34％，

SR，Bozzetto GmbH，Krefeld，DE)；C磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯，钠盐；D烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐，Na盐(

AES25，Cognis Deutschland GmbH & Co.KG，Düsseldorf，DE)；E改性的脂肪醇聚乙二醇醚(约75％，

AFX 2075，Cognis DeutschlandGmbH & Co.KG，Düsseldorf，DE)；F脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，Na盐(

FES 61，Cognis Deutschland GmbH & Co.KG，Düsseldorf，DE)；G脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，Na盐(

FES 993，CognisDeutschland GmbH & Co.KG，Düsseldorf，DE)；HC13脂肪醇乙氧基化物(约70％，

TO 4070，BASF AG，Ludwigshafen，DE)；I聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯 表2 1)如DIN EN 13726-1，第3.2部分中制备的1毫升试验溶液A完全渗入的时间；在面对纸的侧面上试验；2)立即测量；3)储存4天后测量；4)储存1天后测量 实施例S1-S4由聚氨酯分散体1和

DLU制备泡沫 如表3中所示，将根据实施例1制备的聚氨酯分散体1或者

DLU与各种(泡沫)添加剂混合并且借助于可商购获得的手工搅拌器(由弯曲的金属丝制成的搅拌器)发泡至0.4升泡沫体积。此后借助于拉膜机(刮刀)以6mm的间隙高度将泡沫引导在非粘性纸上，并且在所述条件下干燥。
毫无例外地获得具有好的机械性能和细孔结构的纯白色泡沫。可从表4中看出，使用特定的(泡沫)添加剂显著增强了与生理盐水相关的吸收速率(全部＜5s)。另外，所有泡沫展现出好的自由吸收能力以及高的水蒸气渗透性。
表3

1)泡沫体积400ml；2)泡沫体积600ml；3)A硬脂酸铵(约30％，

STA，Bozzetto GmbH，Krefeld，DE)；BEO/PO嵌段共聚物(

PE 6800，BASF AG，Ludwigshafen，DE)；CEO/PO嵌段共聚物(

PE 10500，BASF AG，Ludwigshafen，DE) 表4 1)如DIN EN 13726-1，第3.2部分中制备的1毫升试验溶液A完全渗入的时间；在面对纸的侧面上试验
权利要求
1.EO/PO嵌段共聚物作为聚氨酯泡沫用的稳定剂的应用。
2.根据权利要求1的应用，特征在于该EO/PO嵌段共聚物具有5-95重量％的环氧乙烷单元，基于全部的环氧乙烷和环氧丙烷单元的总和，和1000-10000g/mol的数均分子量。
3.根据权利要求1或2的应用，特征在于使用式(I)的EO/PO嵌段共聚物作为EO/PO嵌段共聚物
n＝2-160
m＝10-60式(I)。
4.根据权利要求1-3任一项的应用，特征在于所述泡沫除了稳定化之外还实现了亲水化。
5.根据权利要求1或4的应用，特征在于该聚氨酯泡沫是由含水聚氨酯分散体通过物理干燥获得的聚氨酯泡沫。
6.包含含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)和泡沫添加剂(II)的组合物，其中这些泡沫添加剂(II)包含至少一种EO/PO嵌段共聚物。
7.根据权利要求6的组合物，特征在于该EO/PO嵌段共聚物具有5-95重量％的环氧乙烷单元，基于全部的环氧乙烷和环氧丙烷单元的总和，和1000-10000g/mol的数均分子量。
8.根据权利要求6或7的组合物，特征在于其中所含的含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)可通过以下方式获得
A)由至少以下组分制得异氰酸酯官能的预聚物
A1)有机多异氰酸酯
A2)具有400-8000g/mol数均分子量和1.5-6的OH官能度的聚合物多元醇，和
A3)任选的具有62-399g/mol分子量的羟基官能化合物，和
A4)任选的异氰酸酯反应性的阴离子或潜性阴离子和/或任选的非离子亲水化试剂，
B)它们的游离NCO基团然后全部或部分
B1)任选地与具有32-400g/mol分子量的氨基官能化合物和/或
B2)与异氰酸酯反应性的，优选氨基官能的阴离子或潜性阴离子亲水化试剂
反应而发生链延伸，并且在步骤B)之前、期间或之后将该预聚物分散在水中，其中任选含有的潜性离子基团通过与中和剂部分或全部反应转化成离子形式。
9.根据权利要求6-8任一项的组合物，特征在于在A1)中使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷及它们的混合物，和在A2)中使用聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的混合物制备含水的阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)，其中聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇聚醚多元醇的总和占组分A2)的比例为至少70重量％。
10.根据权利要求6-9任一项的组合物，特征在于使用式(I)的EO/PO嵌段共聚物作为EO/PO嵌段共聚物
n＝2-160
m＝10-60式(I)。
11.用于制备聚氨酯泡沫的方法，其中使根据权利要求6-10任一项的组合物发泡并且干燥。
12.可通过根据权利要求11的方法得到的聚氨酯泡沫。
13.根据权利要求12的聚氨酯泡沫作为创伤敷料的应用。
全文摘要
本发明涉及用于制备特别地用于创伤处理的亲水化聚氨酯泡沫的组合物，其中使含有聚氨酯分散体和特定添加剂的组合物发泡并且干燥。
文档编号A61L15/26GK101784593SQ200880104062
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月8日 优先权日2007年8月23日
发明者J·肖恩伯格 申请人:拜尔材料科学股份公司