专利名称：一种具有ct造影功能的硫化铋纳米棒、纳米复合材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料合成及其在CT造影上的应用，具体涉及一种硫化铋纳米棒、纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
硫化铋(Bi2S3)作为A2vB/1 (A = Sb, Bi, As; B = S, Se, Te)中一种重要的半导体材料，在热电、电子和光电子器件以及电化学储氢、氢传感器上具有潜在的应用价值，同时也在光敏材料、非线性光学材料、光催化材料、生物造影材料、涂料材料等方面有着广
泛的应用前景。近年来，Bi2S3纳米材料的研究主要集中在获得不同形貌和尺寸的纳米结构上，包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米片、纳米球、纳米花和量子点等，这些新颖的纳米结构往往具有各自独特的性能，从而应用在光电、热电、传感器、生物分子检测和生物医学等领域。目前合成硫化铋纳米材料的方法有水热(溶剂热)法、电化学法、超声法、微波法、固相法、共沉淀等。但是从制备过程来看，反应条件比较苛刻、反应时间比较长；从制备效果来看，形态、单分散性都存在一些缺陷。如Weissleder, R课题组(Nat. Mater. 2006,5，118 - 122)的研究表明硫化铋在CT造影剂上具有优异的性能，但是由于合成的硫化铋纳米粒子形貌不可控，尺寸不均一，很大程度上限制了硫化铋作为造影剂在CT上的应用。因此，如何实现Bi2S3纳米材料的快速简便、形貌可控合成已经成为当前纳米材料研究领域的热点之一。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种具有优异CT造影功能、形貌可控、尺寸均一的硫化铋纳米棒及其纳米复合材料，本发明的另一发明目的是提供上述硫化铋纳米棒及其纳米复合材料的快速简便的制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种具有CT造影功能的硫化铋纳米棒的制备方法，包括下列步骤(I)将氯化铋超声溶解于溶剂中得到溶液A，浓度为
O.I IM ; (2)将硫粉或硫代乙酰胺超声溶解于溶剂中得到溶液B，浓度为O. I IM ; (3)将溶剂在氩气的保护下升温至80 180°C，依次加入溶液A和溶液B，溶剂与溶液A、溶液B体积比为4 I 1，搅拌使完全反应，冷却后加乙醇离心，得到硫化铋纳米棒，所述溶剂选自油胺、乙二醇、甘油中的一种。上述技术方案中，通常，当选用油胺作为溶剂时，硫源可选择硫粉或硫代乙酰胺；而所述溶剂为乙二醇或甘油时，步骤(2)中加入硫代乙酰胺；步骤(3)中，在升温前先在溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮。优选的技术方案，搅拌时间为1(Γ30分钟。本发明同时请求保护采用上述方法制备获得的硫化铋纳米棒。上述的硫化秘纳米棒在CT造影中的应用，采用聚乙二醇将硫化秘纳米棒修饰成亲水性纳米材料，作为CT造影剂，所述聚乙二醇的分子量为2000 10000。一种具有CT造影功能的纳米复合材料的制备方法，采用上述的硫化铋纳米棒，制备成甲苯分散的溶液，浓度为O. 02 O. 1M，加入油胺和金属盐类化合物，油胺与甲苯的体积比为I : I I : 20，金属盐类化合物与硫化铋纳米棒的质量比为I : 2 I : 4，在室温下搅拌I 12小时，加乙醇离心，得到所述纳米复合材料，所述金属盐类化合物选自氯金酸、氯钼酸、乙酸银或乙酸铜中的一种。本发明同时请求保护采用上述方法制备获得的纳米复合材料。上述的纳米复合材料在CT造影中的应用，采用聚乙二醇将纳米复合材料修饰成 亲水性纳米材料，作为CT造影剂，所述聚乙二醇的分子量为2000 10000。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
I、本发明采用热注射法，以氯化铋为铋源，硫粉或硫代乙酰胺为硫源，在一定条件下，合成了形貌可控、尺寸均一、成本低廉的硫化铋纳米棒；改变了硫化铋纳米棒及其纳米复合材料纳米粒子形状、尺寸大小不易控制的现状。2、本发明反应条件温和，反应时间短，硫化铋纳米棒在半小时内便可以完全生成。3、硫化铋纳米棒复合材料在室温下即可以生成，其中金属纳米粒子分散均匀。4、硫化铋纳米棒及其纳米复合材料CT信号比相应浓度的医用碘试剂信号强度高，可适用于CT造影剂。该材料在热电、电子和光电子器件以及电化学储氢、氢传感器上具有潜在的应用价值，同时也在光敏材料、非线性光学材料、光催化材料、生物造影材料等方面有着广泛的应用前景。3、本发明的技术方案适用范围广，制备方法产率高，工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。
图I是实施例I得到的硫化铋纳米棒的TEM图。图2是实施例I得到的硫化铋纳米棒的XRD图。图3是实施例I在不同反应时间得到的硫化铋纳米棒TEM图(A) IOmin, (B)20min, (C) 30min。图4是实施例I在不同反应温度㈧室温，⑶80°C，(C) 120°C的TEM图和不同反应物(D)实施例2，(E)实施例3，(F)实施例I的TEM图。 图5是实施例4得到的硫化铋纳米棒复合材料的TEM图。图6是不同浓度铋的CT成像图。图7是两种材料的不同浓度铋和对应浓度碘的CT信号值的对比。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I
SOmL油胺加入到反应瓶中，在氩气的保护下升温到170°C，在该温度下保持20min。1.26g BiCl3超声溶于20mL油胺和O. 5g硫粉或I. 5g硫代乙酰胺超声溶于20mL油胺并依次加入到三口烧瓶中，搅拌反应30min。移去加热装置，冷却至室温，加入乙醇离心分离，所得沉淀再洗涤三次，室温干燥。图I是所得到的产物的TEM图，图2是XRD图，证明获得了硫化铋纳米棒，且Bi与S摩尔比为2 3。图3是实施例I在不同反应时间得到的硫化铋纳米棒TEM图(A) IOmin, (B)20min, (C) 30min。从图中可以看出，在油胺相中合成的硫化秘纳米棒随反应时间增长(lOmin, 20min, 30min),长度变长( 70nm, 80nm, IOOnm)。图4是实施例I在不同反应温度㈧室温，⑶80°C，(C) 120°C的TEM图和不同反应物(D)实施例2，(E)实施例3，(F)实施例I的TEM图。实施例2
80mL乙二醇、8g PVP (15K)加入到反应瓶中，在氩气的保护下升温到170°C，在该温度下保持20min。I. 26g BiCl3超声溶于20mL乙二醇和I. 5g硫代乙酰胺超声溶于20mL乙二醇并依次加入到三口烧瓶中，搅拌反应30min。移去加热装置，冷却至室温，加入乙醇离心分离，所得沉淀再洗涤三次，室温干燥。实施例3
80mL甘油、8g PVP (15K)加入到反应瓶中，在氩气的保护下升温到170°C，在该温度下保持20min。I. 26g BiCl3超声溶于20mL甘油和I. 5g硫代乙酰胺超声溶于20mL甘油并依次加入到三口烧瓶中，搅拌反应30min。移去加热装置，冷却至室温，加入乙醇离心分离，所得沉淀再洗涤三次，室温干燥。实施例4
取一半上述实施案例3或4硫化秘纳米棒的甲苯80mL分散的溶液,加入O. 4g氯金酸(溶于40mL甲苯和SmL油胺)，在室温下搅拌I小时，加入乙醇离心分离，所得沉淀再洗涤三次，得到硫化铋纳米复合材料。 图5是实施例4得到的硫化铋纳米复合材料的TEM图。图6是不同浓度铋的CT成像图。图7是不同浓度铋和对应浓度碘的CT信号值。从实施例I至实施例4可见，上述方法得到的硫化铋纳米材料为棒状结构，制备反应的体系选择，包括反应时间、温度对于控制纳米棒尺寸和形状有较大影响。在油胺相中合成的硫化秘纳米棒随反应时间增长(lOmin, 20min, 30min),长度变长( 70nm, 80nm,^lOOnm);随温度的下降，规整性变差；在170°C，30min条件下，纳米棒长 lOOnm，直径 8nm ;在乙二醇相中约200 nmX 10 nm;在甘油相中约300 nm X 10 nm。硫化秘纳米棒复合材料上的金属纳米粒子均勻地分散在硫化秘纳米棒表面，直径在l 2nm之间。亲水性的硫化秘纳米棒及其纳米复合材料CT信号比相应浓度的医用碘试剂信号强度高。
权利要求
1.一种具有CT造影功能的硫化铋纳米棒的制备方法，其特征在于，包括下列步骤(1)将氯化铋超声溶解于溶剂中得到溶液A，浓度为0. I IM ; (2)将硫粉或硫代乙酰胺超声溶解于溶剂中得到溶液B，浓度为0. I IM ; (3)将溶剂在氩气的保护下升温至80 180°C，依次加入溶液A和溶液B，溶剂与溶液A、溶液B体积比为4 I I，搅拌使完全反应，冷却后加乙醇离心，得到硫化铋纳米棒，所述溶剂选自油胺、乙二醇、甘油中的一种。
2.根据权利要求I所述的具有CT造影功能的硫化铋纳米棒的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙二醇或甘油，步骤⑵中加入硫代乙酰胺；步骤⑶中，在升温前先在溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求I所述的具有CT造影功能的硫化铋纳米棒的制备方法，其特征在于搅拌时间为10 30分钟。
4.采用权利要求I至3中任一方法制备获得的硫化铋纳米棒。
5.权利要求4所述的硫化铋纳米棒在CT造影中的应用，其特征在于采用聚乙二醇将硫化铋纳米棒修饰成亲水性纳米材料，作为CT造影剂，所述聚乙二醇的分子量为2000 10000。
6.一种具有CT造影功能的纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用权利要求4所述的硫化铋纳米棒，制备成甲苯分散的溶液，浓度为0. 02 0. 1M，加入油胺和金属盐类化合物，油胺与甲苯的体积比为I : I I : 20，金属盐类化合物与硫化铋纳米棒的质量比为I : 2 I : 4，在室温下搅拌I 12小时，加乙醇离心，得到所述纳米复合材料，所述金属盐类化合物选自氯金酸、氯钼酸、乙酸银或乙酸铜中的一种。
7.采用权利要求6的方法制备获得的纳米复合材料。
8.权利要求7所述的纳米复合材料在CT造影中的应用，其特征在于采用分子量为2000 10000的聚乙二醇将纳米复合材料修饰成亲水性纳米材料，作为CT造影剂。
全文摘要
本发明公开了一种具有CT造影功能的硫化铋纳米棒、纳米复合材料及其制备，硫化铋纳米棒的制备方法包括下列步骤(1)将氯化铋超声溶解于溶剂中得到溶液A；(2)将硫粉或硫代乙酰胺超声溶解于溶剂中得到溶液B；(3)将溶剂在氩气的保护下升温至80～180℃，依次加入溶液A和溶液B，搅拌使完全反应，冷却后加乙醇离心，得到硫化铋纳米棒，所述溶剂选自油胺、乙二醇、甘油中的一种。向其甲苯溶液加入油胺和金属盐类化合物，在室温下搅拌，加乙醇离心，得到纳米复合材料。本发明方法快速简便，所制备的硫化铋纳米棒及其纳米复合材料形貌可控、尺寸均一、成本低廉，同时具有优异的CT信号。
文档编号A61K49/04GK102633304SQ20121013053
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者曹雪琴, 朱婧, 李永刚, 王佳庆, 郭亮, 顾宏伟, 鲁英杰 申请人:苏州大学