本发明涉及包含2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)和至少两种添加剂的化妆品制剂，这些添加剂选自化合物纤维素胶、亚氨基二琥珀酸盐、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)/dtpmp的组。
背景技术：
从精致的白皮肤到“健康、运动型的褐色皮肤”的潮流经年未断。为了获得这样的肤色，人们将其皮肤暴露于太阳辐射，因为这在形成黑素方面导致了色素的形成。然而，太阳光的紫外辐射也对皮肤具有损害作用。除了急性损害(晒伤)以外，还发生长期的损害，例如在用来自uvb区域(波长：280-320nm)的光过度照射的情况下提高的皮肤癌发病风险。uvb和uva(波长：320-400nm)辐射的过度作用此外还导致结缔组织的弹性纤维和胶原纤维的弱化。这导致很多光中毒和光过敏反应并导致过早的皮肤老化。
因此，为了保护皮肤，开发了一系列可以用于化妆品制剂中的防晒滤光物质。这些uva和uvb滤光剂在多数工业国以正面清单的形式汇总，例如化妆品法规的附录7(anlage7derkosmetikverordnung)。
然而，市售防晒剂的多样性不应当掩盖现有技术的制剂具有一系列缺点这一事实。
施加于皮肤上的化妆品制剂例如防晒制剂经常(有意或无意地)与衣物和洗涤用品(例如毛巾)发生接触，它们在其上部分地保持粘附(例如作为“碎屑”或者由于这而由纤维材料“吸收”)。根据成分的类型，以这种方式尤其在浅色织物上产生污点和变色。变色尤其通过非水溶性的uva和宽带滤光剂例如2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)引起。这种污染难以通过用常规洗涤剂的洗涤去除，并且由于与洗涤水的离子的相互作用在洗涤过程中甚至进一步加重。
技术实现要素：
因此，本发明的任务是克服现有技术的缺点，并开发一种含有非水溶性宽带滤光剂例如双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的化妆品制剂(尤其是防晒剂)，其可以更容易地从被该制剂污染的织物洗掉。
该任务出人意料地通过含有2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)和至少两种添加剂的化妆品制剂得以解决，所述添加剂选自化合物纤维素胶、亚氨基二琥珀酸盐、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)/dtpmp的组。
尽管已知现有技术de102004011111、de102010054918、de10201005465、de102010054866、de19639817、ep0928193、ep1088546和ep0463780，但是这些文献并未教导本发明的方案。
根据本发明优选的是，该制剂含有2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、纤维素胶和选自化合物亚氨基二琥珀酸盐、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)/dtpmp的组的至少一种添加剂。
根据本发明特别优选的是，根据本发明的制剂除了2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)和纤维素胶以外还含有选自化合物亚氨基二琥珀酸盐、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)/dtpmp的组的另外两种添加剂。
根据本发明有利的是，该制剂以相对于制剂的总重量0.01至10.0重量％的量含有2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)。在这种情况下，根据本发明优选的是相对于制剂的总重量1至5重量％的含量。
根据本发明有利的纤维素胶也称为cellulosegummi或者羧甲基纤维素钠。本发明的根据本发明有利的实施方案的特征在于该制剂以相对于制剂的总重量0.01至2.0重量％的浓度含有纤维素胶。根据本发明优选的是相对于制剂的总重量0.1至1.0重量％的添加浓度。
根据本发明有利的亚氨基二琥珀酸盐有利地以其四钠盐(inci：亚氨基二琥珀酸四钠)的形式使用。根据本发明有利的是，该制剂以相对于制剂的总重量0.01至2.0重量％的浓度含有亚氨基二琥珀酸盐。根据本发明优选的是相对于制剂的总重量0.1至1.0重量％的添加浓度。
根据本发明有利的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(缩写为dtpmp)根据本发明优选地以其钠盐或钾盐的形式使用，其中尤其优选钠盐。对本发明而言有利的是，该制剂以相对于制剂的总重量0.01至1.0重量％的浓度含有二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)/dtpmp。根据本发明优选的是0.05至0.5重量％的添加浓度，相对于制剂的总重量。
此外，对本发明而言有利的是，该制剂以相对于制剂的总重量0.01至1.0重量％的总量含有1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)。在这种情况下，根据本发明优选的是相对于制剂的总重量0.1至0.5重量％的含量。
在这种情况下，根据本发明，吡罗克酮的添加可以以两种方式进行。一方面可以将吡罗克酮本身添加至制剂。此外也可以以其单乙醇胺盐的形式添加。两种方式都是符合本发明的。
然而，根据本发明优选的方案的特征在于将1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)以其单乙醇胺盐(吡罗克酮乙醇胺盐)的形式使用。
如果将吡罗克酮以吡罗克酮乙醇胺盐的形式添加，那么根据本发明有利的是以相对于制剂总重量0.01至1.0重量％的量、优选以相对于制剂总重量0.1至0.5重量％的量使用该原料。
根据本发明的制剂可以以醇喷雾剂或者凝胶的形式或者以乳液的形式存在。
如果制剂以醇喷雾剂或者凝胶的形式存在，那么根据本发明有利的是乙醇含量为相对于制剂的总重量的20至70重量％。
如果根据本发明的制剂以乳液的形式存在，那么根据本发明有利的是，它是o/w乳液。
此外，根据本发明有利的这种乳液的特征在于，该制剂含有选自化合物甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、鲸蜡硬脂醇、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠、甘油硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇磺基琥珀酸酯、硬脂酰谷氨酸钠、聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯、硬脂酸、聚甘油-10硬脂酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾的组的一种或多种乳化剂。
对本发明而言有利的是，该化妆品制剂的特征在于该制剂含有一种或多种uv滤光剂，该滤光剂选自以下化合物的组：2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其盐；亚苯基-1,4-双-(2-苯并咪唑基)-3,3’-5,5’-四磺酸盐；1,4-二(2-氧代-10-磺基-3-亚冰片基甲基)-苯及其盐；4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸盐；2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)磺酸盐；2,2’-亚甲基-双-(6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚)；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-苯酚；3-(4-甲基亚苄基)樟脑；3-亚苄基樟脑；水杨酸乙基己酯；对苯二亚甲基二樟脑磺酸；2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；4-(二甲基氨基)-苯甲酸(2-乙基己基)酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯；4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸异戊酯；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮；2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；水杨酸高
在这种情况下根据本发明优选的是根据本发明的组合物含有2-(4'-二乙基氨基-2'-羟基苯甲酰)-苯甲酸己酯和/或4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷根据本发明有利的添加浓度在这种情况下为相对于制剂的总重量的0.01至5重量％。
2-(4'-二乙基氨基-2'-羟基苯甲酰)-苯甲酸己酯根据本发明有利的添加浓度在这种情况下为相对于制剂的总重量的0.5至5重量％。
根据本发明有利的是该制剂含有一种或多种选自化合物乙基己基甘油、聚甘油-2癸酸酯、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇和/或1,2-癸二醇的组的化合物。
此外，根据本发明有利的是该制剂含有苯氧乙醇和/或对羟基苯甲酸甲酯。
在这种情况下根据本发明优选的是该制剂以0.01至1重量％的浓度含有苯氧乙醇，相对于制剂的总重量。
根据本发明有利的是该制剂含有一种或多种选自化合物木兰提取物、α-硫辛酸、叶酸、八氢番茄红素、d-生物素、辅酶q10、α-葡糖基芸香苷、肉碱、肌肽、聚多卡醇、天然和/或合成异黄酮、黄酮素、肌酸、肌酸酐、牛磺酸、β-丙氨酸、生育酚乙酸酯、泛醇、木兰醇、和厚朴酚、尿素、透明质酸、二羟基丙酮、8-十六碳烯-1,16-二羧酸、甘草次酸、葡萄糖基甘油酯和/或甘草查尔酮a的组的有效物质。
在这种情况下根据本发明特别优选的是添加含有甘草次酸或者含有甘草次酸的植物提取物(例如光果甘草(glycyrrhizaglabra))。
根据本发明优选的是该制剂不含对羟基苯甲酸丙酯和羟基苯甲酸丁酯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、3-(4-甲基亚苄基)-樟脑和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(氧苯酮)。
有利的是根据本发明的制剂含有甘油。甘油的根据本发明有利的添加浓度在根据本发明的制剂中为相对于制剂的总重量的0.01至15重量％。
还通过如下方式获得根据本发明有利的实施方案：该制剂含有c12-15烷基苯甲酸酯、环聚二甲基硅氧烷、辛基十二烷醇、辛酸/癸酸甘油三酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、苯乙基苯甲酸酯、椰油酸甘油酯、二正丁基己二酸酯和/或二异丙基己二酸酯。
本发明的根据本发明有利的实施方案还可以有利地含有一种或多种其他络合剂。它们可以有利地选自化合物edta、氨基聚羧酸盐、聚膦酸盐、聚磷酸盐和络合酸。
在这种情况下根据本发明优选的是，使用选自以下的一种或多种化合物作为络合剂：
-乙二胺四乙酸/edta
-1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)/hedp
-氨基三亚甲基膦酸/atmp
-乙二胺四(亚甲基膦酸)/edtmp
-膦酸丁烷三羧酸/pbtc
-多聚磷酸钠
-焦磷酸四钠
-羟肟酸
-聚半乳糖醛酸
-琥珀酸
-甲酸
-苹果酸
和/或其碱金属盐。
本发明的根据本发明特别有利的实施方案的特征在于，使用选自以下组的一种或多种化合物作为络合剂：
-乙二胺四乙酸/edta
-乙二胺四(亚甲基膦酸)/edtmp
-氨基三亚甲基膦酸/atmp
-多聚磷酸钠
-焦磷酸四钠
-琥珀酸
和/或其碱金属盐。
在这种情况下钠盐和钾盐作为根据本发明有利的碱金属盐，其中根据本发明优选的是钠盐。
对本发明而言有利的是根据本发明的制剂以相对于制剂的总重量的0.1至3重量％的总量含有这些额外的络合剂中的一种或多种。
对本发明而言优选的是根据本发明的制剂以相对于制剂的总重量的0.5至1.5重量％的总量含有这些额外的络合剂中的一种或多种。
此外对本发明而言有利的是该制剂含有选自多糖(除纤维素胶以外)的一种或多种化合物。它们可以根据本发明有利地选自化合物文莱胶、小核菌胶和藻酸盐(尤其是藻酸硫酸酯钠)。
在任何情况下根据本发明有利的是该制剂以相对于制剂的总重量的0.01至2重量％的总量含有多糖。
对本发明而言有利的是该制剂含有一种或多种增稠剂。
在这种情况下根据本发明优选的是含有一种或多种选自如下化合物的增稠剂：丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物、羟丙基纤维素乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物。
尤其有利的是从基于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)
同样有利的是其它聚合物成膜剂，例如聚苯乙烯磺酸钠，它可以以商品名flexan130从国家淀粉和化学品公司(nationalstarchandchemicalcorp.)获得，和/或聚异丁烯，它可以以商品名rewopalpib1000从rewo获得。其它合适的聚合物为例如聚丙烯酰胺(seppigel305)、聚乙烯醇、pvp、pvp/va共聚物、聚乙二醇、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物(dermacryl79)。同样有利的是使用氢化蓖麻油二聚亚油酸酯(cas646054-62-8，inci氢化蓖麻油二聚亚油酸酯)，它可以以名称risocastda-h由kokyoalcoholkogyo公司获得，或者也可以使用ppg-3苄基醚肉豆蔻酸酯(cas403517-45-3)，它可以以商品名crodamolsts由croda化学公司获得。
根据本发明特别有利的还有乙烯基吡咯烷酮/三十烯共聚物，它例如可以以商品名antaronwp-660由ashland公司获得。
对本发明而言还有利的是根据本发明的制剂含有选自以下化合物的组的一种或多种香料：苧烯、柠檬醛、芳樟醇、α-异甲基紫罗兰酮、香叶醇、香茅醇、2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃、2-叔戊基环己基乙酸酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘、己二酸二酯、α-戊基肉桂醛、α-甲基紫罗兰酮、戊基c丁基苯基甲基丙醛肉桂醛、水杨酸戊酯、戊基肉桂醇、茴香醇、安息香、苯甲醇、苯甲酸苄酯、肉桂酸苄酯、水杨酸苄酯、香柠檬油、苦橙油、丁基苯基甲基丙醛、小豆蔻油、雪松醇、肉桂醛、肉桂醇、香茅基甲基巴豆酸酯、柠檬油、香豆素、琥珀酸二乙酯、乙基芳樟醇、巴西基酸乙二醇环酯、丁香酚、树苔提取物、橡苔提取物、金合欢醇、愈创木油、己基肉桂醛、水杨酸己酯、羟基香茅醛、熏衣草油、酸橙油、乙酸芳樟酯、橘油、薄荷醇pca酯、甲基庚烯酮、肉豆蔻油、迷迭香油、甜橙油、松油醇、黑香豆油、三乙基柠檬酸酯和/或香兰素。
根据本发明有利的是，根据本发明的制剂的ph值为5-8。
根据本发明的制剂可以特别优选地用作白天护理产品或者防晒剂。
此外，根据本发明提出一种用于使含有2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)的化妆品制剂从织物的可洗出性变容易的方法，其特征在于向该化妆品添加选自化合物纤维素胶、亚氨基二琥珀酸盐、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)/dtpmp的组的至少两种添加剂。在这种情况下，在该方法中可以如以上所述那样组合该化妆品。
根据本发明还提出选自化合物纤维素胶、亚氨基二琥珀酸盐、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡罗克酮)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)/dtpmp的组的至少两种添加剂在含有2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)的化妆品制剂中用于使uv防晒滤光剂从被该制剂污染的织物的可洗出性变容易的用途。在这种情况下，也可以如以上所述那样组合该化妆品。
具体实施方式
对比实验
用下面的实验可以示例性地证明本发明的效果：
将0.5％的根据本发明的助剂纤维素胶添加到含有双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的配制剂中，并通过离体洗涤方法确定与没有根据本发明的助剂的配制剂相比的污染降低效果(降低db)。随后通过添加其它根据本发明的助剂确证双组合和三组合的协同效应。
作为根据本发明的制剂的改善的可洗出性和污点的形成减少的证明，进行离体研究，其结果示于表1中。
针对在一个离体施加周期/洗涤周期中黄色污点的形成，研究了不同的防晒乳液。在这里使用白色的经过预洗的棉质监视样(monitore)(100％棉)。为此，将每50mg测试配制剂均匀地分布在pmma
在干燥后通过用色度计spectro-color(dr.lange)进行黄度测量来进行所产生的初始污染的色度表征；色度软件：spectral-qc，测量几何版本：d/8°，排除闪光组件，光类型：d65(相当于平均日光)，校准标准：lzm268，测量孔：10mm，试样背景：没有光学增亮剂的衬纸，检测气候：21℃(±1℃)，41％(±4％)相对空气湿度。
为了计值，使用来自cie-lab颜色测量系统的b值的变化。b轴在cie-lab系统中表示黄/蓝颜色印象，其中正的b值表示黄色分量增加。b值越高，黄色印象越大。
在测量过程之后，进行测试布料在颜色和洗涤牢度仪linitestplus(atlas)中分别的洗涤(60℃，1小时，20rpm，arielcompact洗衣粉，10个金属球作为额外加载)，随后进行漂洗过程(20℃，15分钟，自来水)。
在实验条件下干燥12小时后，重新通过用色度计spectro-color(dr.lange)如上所述进行色值测量来进行所产生的污染的色度表征。
cie-lab系统或者l*a*b*颜色空间是一种三维测量空间，其中包含了所有可感知的颜色。该颜色空间基于互补色理论构建。l*a*b*颜色模型的最重要的性质是其不依赖于仪器，也就是说颜色独立于其产生和再现技术的类型进行定义。
相应的eu指令为dineniso11664-4“比色-第4部分：cie1976l*a*b*颜色空间”。cielab平面的坐标由红/绿值a和黄/蓝值b形成。亮度轴l垂直于该平面。根据din6174l、a和b以*描绘，以区别其他的例如“hunter-lab”系统。
表：使用1、2和3种添加剂的黄色值降低状况–db[％]
结论：根据本发明的物质组合导致与单一物质或者两种物质的组合相比明显增强的织物污染降低。
实施例
下面的实施例用于解释本发明，而不对其构成限制。如无相反说明，所有的用量信息、份额以及百分比基于制剂的重量和总量或者基于总重量。