牙科用组合物及其用图
【专利摘要】本发明公开了一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含聚合性单体(1)、引发剂、量超过约20重量％的一种或多种填料组分(重量％是相对于组合物的总重量的)，该聚合性单体(1)的特征如下：具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键的非对称主链，该两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分作为烷基酯被附接到非对称单体主链上，该非对称主链包含酚类型的一个芳族部分，该聚合性单体(1)不包含酸性部分，除碳、氢、氮以及氧之外的原子、双酚部分。本发明还涉及将牙科用组合物用作或用于产生牙科用填充材料、牙科用粘固粉、牙冠和牙桥材料、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙齿矫治装置或牙科研磨坯。
【专利说明】
牙科用组合物及其用途
技术领域
[0001] 本发明设及一种牙科用组合物，该牙科用组合物尤其可用于修复目的。该组合物 包含具有非酸性可硬化组分的可硬化树脂基质、填料和引发剂并且显示出改善的物理特性 如压缩强度。
【背景技术】
[0002] 存在可用于修复目的的不同的牙科用填充材料，包括隶合金和牙科用复合材料。 为了实现牙科用填充材料的功能(代替缺失的牙齿结构），其需要具有适当的物理特性。具 体地，它们必须具有足够的强度W能够吸收和抵抗巧嚼力。然而，如果材料太硬，其也将变 得更易碎。因此，牙科用填充材料不仅需要足够硬，也需要具有一定程度的柔性。
[0003] 为了解决运些需要，商业可获得的牙科用复合填充材料通常包含一定量的树脂基 质、填料和引发剂。
[0004] 被包含在树脂基质中的广泛使用的聚合性（甲基)丙締酸醋组分是双酪A-甲基丙 締酸缩水甘油醋(Bis-GM)或其他基于双酪的（甲基)丙締酸醋单体。
[0005] 据信包含基于双酪的单体的组合物具有多个有利特性如高压缩强度，因此使得操 作人员能够配制多种不同的牙科用组合物W用于修复目的。
[0006] 然而，一些文献似乎指明出于所有目的不总是推荐基于双酪的单体。因此需要另 选的聚合性（甲基)丙締酸醋组分。
[0007] US 2010/076115(Heraeus Kulzer)设及包含具有氨基甲酸醋基团的Ξ环 [5.2.1.02.6]癸烧的丙締酸醋的牙科用复合材料的组合物。
[000引 US 3,853,962(Gander)设及包含甲基丙締酸醋单体1,3-双[2-，3-二（甲基丙締酷 氧基)-丙氧基]-苯的牙科用修复粘固粉。据信包含运种类型的单体的修复组合物具有改善 的压缩强度和相关的物理特性。
[0009] US 4,744,827(Winkel)描述了表现出相当少的聚合收缩的Ξ环癸烧的（甲基）丙 締酸衍生物。
[0010] W0 2012/003136(3M)设及包含具有可比较刚性的主链的可硬化化合物的牙科用 组合物，该可比较刚性的主链可包含氨基甲酸醋部分。据信组合物具有例如相对于收缩应 力的有利特性。
[0011] W0 2009/042574(3M)描述了基于甲基丙締酸醋的单体，该基于甲基丙締酸醋的单 体包含相对于粘度、折射率、分子量W及收缩值显示良好平衡特性的氨基甲酸醋键。
[0012] US 2011/0315928(Jin等人)描述了包含低聚树脂、第二树脂和填料的低应力可流 动的牙科用组合物。据信该组合物是自平的并且适合作为块状填充材料。低聚树脂包含可 衍生自任何常规引发剂的感光部分。
【发明内容】
[0013] 通常，存在对具有适当的物理特性的牙科用组合物需要，该牙科用组合物可在无 需使用Bis-GMA或其他基于双酪的（甲基)丙締酸醋单体或组分的情况下配制。
[0014] 具体地，本发明的一个目标是提供显示改善的物理特性如压缩强度然而在聚合时 不消极地影响收缩应力的牙科用组合物。此外，如果可在不使用包含（甲基)丙締酸醋组分 的双酪部分的情况下配制牙科用组合物，则运将是期望的。
[0015] 具体地，本发明的目标是提供显示改善的物理特性如压缩强度然而在聚合时不消 极地影响收缩应力的不包含Bis-GMA的牙科用组合物。
[0016] 为了实现运个目标，本发明的特征在于如权利要求中所述的牙科用组合物，该牙 科用组合物包含
[0017] -聚合性单体(1)，
[001引-适合引发聚合性单体(1)的固化或硬化的一种或多种引发剂组分，
[0019] -量多于约20重量％的一种或多种填料组分，重量％是相对于组合物的总重量的，
[0020] 聚合性单体(1)的特征如下：
[0021 ]-具有恰好两个(甲基)丙締酸醋反应性部分，
[0022] -具有作为（甲基)丙締酸醋反应性部分之间的键的非对称主链，
[0023] -作为烷基醋被附接到非对称主链上的两个(甲基)丙締酸醋反应性部分，
[0024] -优选地包含酪类型的仅一个芳族部分的非对称主链，
[0025] -通常通过烷基-芳基酸附接到烷基残基上的酪类型的芳族部分的一个或多个径 基基团，
[00%]-在非对称主链内具有一个或两个氨基甲酸醋部分，
[0027]该聚合性单体(1)不包含 [002引-除碳、氨、氮W及氧之外的原子，
[0029] -除酪类型的芳族部分之外的芳族部分，
[0030] -双酪部分。
[0031] 此外，本发明的特征在于使用如本发明的上下文中所述的组合物用于产生或作为 牙科用填充材料、牙冠和牙桥材料(例如临时和长期）、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙齿矫治装置 或牙科研磨巧的方法。
[0032] 除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，W下术语应具有给定的含义：
[0033] "牙科用组合物"或"牙科用的组合物"或"待用于牙科领域中的组合物"为可W并 且用于牙科领域中的任何组合物。在运个方面，组合物应该对患者健康是无害的并因此不 包含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科用组合物的示例包括永久和临时牙 冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙牙科用填充材料、牙科研磨巧和牙齿矫治装置。
[0034] 牙科用组合物通常是可硬化组合物。用于在口腔中硬化的牙科用组合物通常为可 硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟的时 间范围内在约15°C至50°C或约20°C至40°C的溫度范围。不推荐更高的溫度，由于它们可引 起患者疼痛并且可有害于患者的健康。牙科用组合物通常W可比较的较小体积提供给执业 医生，即体积在约0.1至约lOOmL或约0.5至约50mL或约1至30血的范围内。因此，可用包装装 置的储存体积通常在运些范围内。
[0035] "牙科用填充材料"是被设计来恢复缺失的牙齿结构具体地填充硬牙组织中的腔 的可硬化材料。
[0036] 本发明含义内的"牙冠和牙桥材料"是用于制作牙冠和牙桥的可硬化材料。运些材 料通常在牙科技术人员需要产生永久假体产品诸如牙冠或牙桥的时间段期间使用。运些时 间段可持续几天（1至约6天）、几周（1至约4周）或几个月（1至约6个月）。通常在约6至24个月 的时间段内使用长期牙冠和牙桥材料。
[0037] 关于"牙科研磨块"或"牙科研磨昆"是指材料的实屯、块(Ξ维制品），由其可加工出 牙科制品。牙科研磨块通常具有W几何形式限定的形状。牙科研磨块在两个维度上可具有 约20mm至约30mm的尺寸，例如可具有在该范围内的直径，并且在第Ξ维度上可具有特定长 度。A用于制作单个牙冠的块或巧可具有约15mm至约30mm的长度，并且用于制作牙桥的块或 巧可具有约40mm至约80mm的长度。如用于制作单个牙冠的块或巧的典型的尺寸具有约24mm 的直径和约19mm的长度。此外，如用于制作牙桥的块或巧的典型的尺寸具有约24mm的直径 和约58mm的长度。除W上提及的维度，牙科研磨块还可具有立方体、圆柱体、长方体的形状。 如果由一个巧应该制造多于一个牙冠或牙桥，则较大的研磨块可能是有利的。对于运些情 况，圆柱体或立方体形状的研磨巧的直径或长度可在约80至约200mm范围内，其中厚度在约 10至约30mm范围内。
[0038] "机械加工"是指通过机器对材料进行研磨、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，研 磨通常较快并且成本较低。
[0039] "引发剂体系"或"引发剂"应包括那些能够开始或引发可硬化组分的固化过程的 牙科用组合物的组分，在本文中也被描述为"固化可硬化组分"。
[0040] "树脂基质"应意指由可硬化组分和有机稀释剂(如果存在)构成的牙科用组合物 的有机部分。
[0041 ]"可硬化组分或材料"（例如"聚合性组分"或"交联性组分"或"可聚合组分"）为可 例如通过加热W引起聚合、化学交联、福射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联 而固化或硬化的任何组分。可硬化组分可包含例如仅一个、两个、Ξ个或更多个可聚合基 团。聚合性基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如（甲基)丙締酸醋基团中的 乙締基基团。
[0042] "可固化组合物"是两种或更多种组分的混合物，该混合物能够例如通过加热W引 起化学交联、福射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化。可固化组 合物可有利地包括可硬化组分。
[0043] "单体"为可由化学式表征的承载可被聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的 一个或多个聚合性基团（包括（甲基)丙締酸醋基团）的任何化学物质。单体的分子量可通常 简单地基于给出的化学式来计算。
[0044] 如本文所用，"（甲基)丙締酷"是缩略术语，其是指"丙締酷"和/或"甲基丙締酷"。 例如，"（甲基）丙締酷氧基"基团是缩略术语，其是指丙締酷氧基基团（即，C此二CH-C(O)- 〇-)和/或甲基丙締酷氧基基团（即，C出= C(CH3)-C(0)-0-)中的任一者。相似地，（甲基俩締 酸醋为是缩略术语，是指"丙締酸醋"和/或"甲基丙締酸醋"。
[0045] "固化"、"硬化"和"定形反应"可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(诸如 粘度和硬度）由于各个组分之间的化学反应而随时间变化(例如增加)的反应。
[0046] "-种或多种具有酸性部分的聚合性单体"意在包括具有締键式不饱和官能团和 酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酢、酷 面和焦憐酸醋。酸性基团优选包含一个或多个簇酸残基诸如-COOH或-CO-O-CO-、憐酸残基 诸如-0-P(0)(0H)0H、麟酸残基诸如C-P(0)(0H)0H、横酸残基诸如-S03H、或亚横酸残基诸 如-SO抽。
[0047] "酪类型"部分通常被理解为承载直接附接到芳族残基上的至少一个氧原子的芳 族部分，更准确地具有结构元素脚RxO]的部分，其中X为1、2、3、4、5或6，R为H、烷基(例如C1 至C8)、-0-、-C0-或-C(0)0-、W及形成芳族环的C6。例如/'C6册0-"(苯氧基)表示最简单的 "酪类型"部分。
[0048] "粉末"意指由大量的非常细的颗粒构成的干燥堆积固体，该颗粒当被振动或倾斜 时可例如自由流动。
[0049] "颗粒"意指具有几何上可确定形状的固体物质。颗粒通常可例如根据颗粒尺寸或 直径来分析。颗粒可W是无定形的或结晶的。
[0050] "福射固化性"应意指组分(或组合物，视情况而定)可在环境条件下并且在合理时 间范围内（例如，约15分钟、10分钟或5分钟内），通过施加福射，优选地具有可见光光谱中的 波长的电磁福射固化。术语"可见光"用于指具有约400至约700纳米(nm)波长的光。
[0051] "硬牙组织"意指牙质和釉质。
[0052] "环境条件"意指本发明的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可 W是例如约900mbar至约llOOmbar的压力、约-10°C至约60°C的溫度和约10%至约100%的 相对湿度。在实验室中，将环境条件调节至约23°C和约1013毫己、W及约50%的相对湿度。 在牙科和牙齿矫正领域，将环境条件合理理解为约950mbar至约1050mbar的压力、约15°C至 约40°C的溫度和约20 %至约80 %的相对湿度。
[0053] 在本发明含义中，如果组合物不包含某种组分作为必要特征，则该组合物是"基本 上或实质上不包含"所述组分。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或不任意地将所 述组分与其他组分或与其他组分的成分结合。相对于全部组合物而言，在基本上不包含某 种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约1重量％、或小于约0.1重量％、或小于约0.01 重量％。理想的是，组合物或溶液完全不包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是 不可避免的，例如由于杂质的原因。
[0化4]如本文所用，。一个"、。一种"、。该"、。至少一个"W及。一个或多个"可互换使用。术 语"包含"或"包含"及其变化形式在运些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制的 含义。术语"包含"也包括更限制的表达"基本上由...组成"和"由...组成"。
[0055] 另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值(例如，1 至5 包括 1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
[0056] 为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语"一种或多 种添加剂"意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4等）。
[0057] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的 物理特性的量度等所有数字在所有情况下均应理解为被术语"约"修饰。
【具体实施方式】
[0058] 已发现，相对于各种特性，本文中描述的组合物是优异的：
[0059] 本文中所述的包含不对称的（即，非对称）的聚合性单体的硬化牙科用组合物显示 了尤其相对于压缩强度的改善的物理特性。
[0060] 此外，可在不使用包含单体或组分的一个或多个双酪部分的情况下配制牙科用组 合物。
[0061] 本文所述的不对称聚合性单体在室溫下通常不硬化并且因此有利于足够的量的 填料的渗入，该足够的量为用于配制牙科用填充或牙冠和牙桥材料或牙科研磨巧通常需要 的量。
[0062] 在某些实施方案中，牙科用组合物在硬化前满足W下特征中的至少一个或多个特 征，有时全部特征：
[0063] -pH值，如果与水接触时：中性(例如，约6至约8)或酸性(例如，约2至约5)，
[0064] -福射或氧化还原固化性；
[00化]-储存稳定；
[0066] -作为一个或两个组分系统提供。
[0067] 如果需要并且更准确地，可在W下条件下确定粘度:23°C;剪切速率：100 1/s;利 用具有奥地利格拉茨的安东帕公司（Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的化ysica MCR 301 流变仪的锥/板几何形状的CP25-1测量。
[0068] 如果溶解、分散(例如，lg组合物在10ml水中）或与水接触，则组合物通常表现出约 6至约8或约7范围内的pH值。即，组合物作为整体如果与水接触基本上具有中性pH或弱酸 性。
[0069] 本发明提供了一种组合物，使用在牙科诊所已可利用的可见光源设备在可接受的 时间范围内（例如，小于约300秒（S)或小于约180s或小于约120s)，该组合物可硬化到足够 的深度。
[0070] 在某些实施方案中，牙科用组合物(在硬化后)满足W下特性中的至少一个或多个 特征，有时全部特征：
[0071] -压缩强度:至少约380MPa或至少约400或至少约420MPa;
[0072] -收缩应力：不超过约2350ystrain或不超过约2200ystrain或不超
[0073] 过约 2050ystrain。
[0074] 如果需要，可根据ISO 4049使用具有3mmX3mmX5mm的尺寸的标本来确定压缩强 度。
[00巧]如果需要，可根据SakagucM等人（牙科材料(Dent .Mater.) 1997，13，233-239)描 述的步骤通过使用3M XL3000(650mW)福射设备将45mg样品福射40s来确定收缩应力。
[0076] 牙科用组合物包含树脂基质。聚合性单体(1)表示树脂基质的一个组分。
[0077] 聚合性单体(1)也可被描述为非对称双功能的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋单体。
[0078] 更详细地，可如下描述聚合性单体(1):
[0079] -具有恰好两个(甲基)丙締酸醋反应性部分，
[0080] -具有作为（甲基)丙締酸醋反应性部分之间的键的非对称主链，
[0081] -作为烷基醋被附接到非对称主链上的两个(甲基)丙締酸醋反应性部分，
[0082] -包含酪类型的芳族部分的非对称主链，
[0083] -通常通过烷基-芳基酸附接到烷基残基上的酪类型的芳族部分的一个或多个径 基基团，
[0084] -在非对称主链内具有一个或两个氨基甲酸醋部分，
[0085] -非对称主链内的通常不超过两个附加芳族部分，该附加芳族部分不是反应性基 团之间的键的一部分但附接到反应性基团之间的键上，
[0086] 聚合性单体(1)不包含
[0087] -除碳、氨、氮W及氧之外的原子，
[0088] -除酪类型的芳族部分之外的芳族部分，
[0089] -双酪部分。
[0090] 聚合性单体(1)还可通过W下特征中的至少一个特征来表征：
[0091] -具有约300至1，000范围内的分子量，
[0092] -酪类型的芳族部分，包含酪醇部分、径基苯甲基醇部分、径基苯甲酸部分、间苯二 酪部分、儿茶酪部分。
[0093] 聚合性单体（1)的一些实施方案包含丙Ξ醇部分(-0-CH2-CH(0H)-CH2-0-)和/或 丙基丙Ξ醇部分（-0-C肥-CH(0-) -C肥-0化）。
[0094] 聚合性单体(1)通常通过W下实施方案来表征：
[00巧]实施例(I)
[0096]
[0097] 其中；
[009引[-0-]厂8-0-4-[-0-8'-]3-[-0'->表示作为聚合性部分之间的键的非对称主链，
[0099] a = 0或 1，
[0100]
[0101 ] A总是作为芳基-烷基酸被附接到B和/或B'上，
[0102] B = *- (C出）b-*、*- (C出-C出-0-C出-C出）-*、*- (C此-C出-0-C出-C此-C出）-*、*- (C出- C出-C出-0-C出-C出-C出）-*、 *
[0103] B作为烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反应性基团上或作为氨基甲酸醋被附接到 D上，
[0104] b = 2 至6，
[0105] B' =*-(C也）6'-*、*-((：也-(：也-0-(：也-(：也）-*'
[0106] B'作为烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反应性基团上或作为氨基甲酸醋被附接 到D'上，
[0107] h^=2-6,
[010 引 0、0'独立地选自*-(細2)。-畑-(〔=0)-0-*、*-(細2-"細3)2-(：出）-畑-(〔=0)- 0-*、*- (CH2-CH2-C (邸3) 2) -NH- (C = 0) -0-*
[0109] D和D'总是通过氨基甲酸醋键的氧原子被附接到B和/或B'上，
[0110] d = 0、l，并且d' =0、1，条件是(d+d'）= 1或2，
[0111] n = 2至5，
[0112] R独立地选自H、甲基，
[0113] X独立地选自Η和C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、己基、叔下基）。
[0114] 聚合性单体(1)还可通过W下实施例中的任一个实施例来表征：
[01巧]实施例(la)
[0116]
[0117]其中；
[011引[-0-]厂8-0-4-0-8'-[-0'->表示作为反应性基团之间的键的非对称单体主链，
[0119]
[0120] A总是作为芳基-烷基酸被附接到B和/或B '上，
[0121] B = *- (C也）b-*、*- (C也-C也-0-C也-C也）-*、*- (C也-C也-0-C也-C也-C也）-*、*- (C也- C出-C出-0-C出-C出-C出)-*、
[0122] B作为烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反应性基团上或作为氨基甲酸醋被附接到 D上，
[0123] b = 2 至6，
[0124] B' =*-(C出）6'-*、*-(邸2-邸2-〇-(：出-(：出）-*、
[0125] B'作为烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反应性基团上或作为氨基甲酸醋被附接 到D'上，
[0126] b'=2 至6，
[0127] D、D'独立地选自*-(細2)。-畑-(〔=0)-0-*、*-(邸2-"邸3)2-邸2)-畑-(〔=0)- 0-*、*- (CH2-CH2-C (邸3) 2) -NH- (C = 0) -0-*
[0128] D、D'总是通过氨基甲酸醋键的氧原子被附接到B和/或B'上，
[0129] d = 0 或 1，并且 d'=0 或 1，条件是(d+d'）= l或2，
[0130] n = 2至5，
[0131] R独立地选自H、甲基，
[0132] X独立地选自Η和C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、己基、叔下基）。
[0。引实施例(lb)
[0134]
[0135] 其中；
[0136] [-D-]d-B-〇-A-[-D'-]d，表示作为反应性基团之间的键的非对称主链，
[0137]
V
[0138] A作为芳基-烷基酸被附接到B上，并且作为烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反应 性基团上或作为氨基甲酸醋被附接到D'上，
[0139] B = *- (C出）b-*、*- (C出-C出-0-C出-C出）-*、
[0140] B作为烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反应性基团上或作为氨基甲酸醋被附接到 D上，
[0141] b = 2 至6，
[0142] D、D'独立地选自*-(細2)。-畑-(〔=0)-0-*、*-(邸2-"邸3)2-邸2)-畑-(〔=0)- 0-*、*- (CH2-CH2-C (邸3) 2) -NH- (C = 0) -0-*
[0143] D、D'总是通过氨基甲酸醋键的氧原子蓋被附接到B和/或B'上，
[0144] d = 0或 1，并且d' =0或 1，条件是(d+d'）= 1或2，
[0145] n = 2至5，
[0146] R独立地选自Η和甲基。
[0147] V'表示单体的部分的那些位点，其中该部分键合到单体的另一个部分。
[0148] 在所有W上化学式中，R可独立地选自Η和C册，运意指在每个组分中，R可W是甲基 或氨，或一个R是甲基并且另一个R是氨。
[0149] 还可根据主链对聚合性单体（1)进行分类。根据一个实施方案，主链包含酸部分并 且可被认为是相当非极性的。根据另一个实施方案，主链包含酸部分并且可被认为是相当 极性的。根据另一实施方案，主链包含酸和醋部分并且可被认为是相当极性的。
[0150] 具有包含酸部分的相当非极性的主链的聚合性单体(1)的具体示例包括：
[0151]
[0157] 其中R独立地选自Η和Cl -C4烷基(尤其C册）。
[0158] 具有包含酸部分的相当极性的主链的聚合性单体(1)的具体示例包括：
[0159]
[0161] 其中R独立地选自Η和Cl -C4烷基(尤其C册）。
[0162] 具有包含酸和醋部分的相当极性的主链的聚合性单体(1)的具体示例包括：
[0167] 其中R独立地选自Η和Cl -C4烷基(尤其C册）。
[0168] 如果需要，可使用两种、Ξ种或更多种聚合性单体(1)的混合物。
[0169] 聚合性单体(1)通常W W下量被包含：
[0170] -下限：至少约1重量％或至少约5重量％或至少约10重量％
[0171] -上限：最高至约75重量％或最高至约70重量％或最高至约65重量％
[0172] -范围：约1重量％至约75重量％、或约5重量％至约70重量％、或约10重量％至约 65重量％，
[0173] 重量％相对于整个组合物的量。
[0174] 除一种或多种不具有酸性基团的聚合性单体如聚合性单体（1)，该组合物还可包 含具有酸性部分的一种或多种聚合性单体(2)作为树脂基质的一部分。
[0175] 因此，本文中描述的组合物还可包含具有酸性部分的聚合性单体(2)。
[0176] 除非所期望结果不能实现，否则不特别限制存在的聚合性单体(2)的性质和结构。
[0177] 因为聚合性单体(3)可向组合物提供希望的酸性，所有它的存在可W是有益的。
[0178] 具有酸性部分(A1)的聚合性组分可通常由下式表示
[0179] An-B-Cm
[0180] 其中A为締属不饱和基团，诸如（甲基)丙締酷基部分，
[0181] B为间隔基团，诸如（i)任选地被其他官能团（例如，面化物(包括Cl、Br、I)、0H或它 们的混合物)取代的直链或支化C1-C12烷基，（ii)任选地被其他官能团（例如，面化物、OH或 它们的混合物)取代的C6-C12芳基，（i i i)具有4至20个由一个或多个酸、硫酸、醋、硫醋、硫 代幾基、酷胺、聚氨醋、幾基和/或横酷键键合到彼此的碳原子的有机基团，并且
[0182] C为酸性基团，
[0183] m、n独立地选自 1、2、3、4、5或 6，
[0184] 其中酸性基团包含一个或多个簇酸残基，诸如-C00H或-C0-0-C0-、憐酸残基诸如- O-P(O) (OH)OH、麟酸残基诸如C-P(O) (OH)OH、横酸残基诸如-S03H、或亚横酸残基诸如-S02H。
[0185] 具有酸性部分的聚合性组分的示例包括但不限于甘油憐酸单（甲基)丙締酸醋、甘 油憐酸二（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸径乙醋(例如，hem A)憐酸醋、双（（甲基)丙締 酷氧基乙基）憐酸醋、（甲基）丙締酷氧丙基憐酸醋、双（（甲基）丙締酷氧丙基）憐酸醋、双 ((甲基）丙締酷氧基）丙氧基憐酸醋、（甲基）丙締酷氧己基憐酸醋、双（（甲基）丙締酷氧己 基)憐酸醋、（甲基)丙締酷氧辛基憐酸醋、双（（甲基)丙締酷氧辛基)憐酸醋、（甲基)丙締酷 氧癸基憐酸醋、双（（甲基)丙締酷氧癸基)憐酸醋、己内醋甲基丙締酸醋憐酸醋、巧樣酸二- 或立-甲基丙締酸醋、聚（甲基)丙締酸醋化低聚马来酸、聚（甲基炳締酸醋化聚马来酸、聚 (甲基)丙締酸醋化聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸 醋化聚氯憐酸、聚（甲基)丙締酸醋化聚横酸醋、聚（甲基)丙締酸醋化聚棚酸等。还可想到承 载易于与例如水反应形成W上提及的具体示例如酷面或酸酢的酸性部分的运些可硬化组 分的衍生物。
[0186] 也可使用不饱和簇酸如（甲基)丙締酸、芳族（甲基)丙締酸醋化酸(例如，甲基丙締 酸醋化偏苯Ξ酸)和它们的酸酢的单体、低聚物和聚合物。
[0187] 运些化合物中的一些化合物可例如作为（甲基）丙締酸异氯酸根合烷基醋与簇酸 之间的反应产物获得。具有酸官能组分和締键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描 述于US 4,872,936化叫日化'日证〇和1155，130,347(]\11化日）中。可使用多种兼含締键式不饱 和部分与酸性部分的运类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。
[0188] 使用（甲基)丙締酸醋官能化的聚链締酸经常是优选的，因为发现运些组分可用于 改善特性，如与硬牙组织的粘附性、均匀层的形成、粘度或耐湿性。
[0189] 根据一个实施方案，组合物包含（甲基)丙締酸醋官能化的聚链締酸，例如AA:ITA: IEM(带有侧链甲基丙締酸醋的丙締酸:衣康酸的共聚物）。
[0190] 运些组分可通过使例如AA:ITA共聚物与2-甲基丙締酸异氯根合乙醋反应W将共 聚物的酸性基团的至少一部分转化为侧链甲基丙締酸基团制成。用于产生运些组分的工艺 在例如US 5，130，：M7(Mi化a)的实施例ll;w及US 4,259,075(Yamauchi等人）、US 4,499， 251(0mura等人）、US 4,537,940(0mura等人）、US 4,539,382(0mura等人）、US 5,530,038 (Yamamoto等人）、US 6,458,868(0kada等人）和EP 0 712 622 AUTokuyama公司）及EP 1 051 961 AUKuraray公司）中所述的那些实施例中有所描述。
[0191] 如果需要，可使用两种、Ξ种或更多种聚合性单体(2)的混合物。
[0192] 具有酸性部分的聚合性单体(2)可下量存在：
[0193] -下限：至少约0重量％或至少约0.1重量％或至少约1重量％，
[0194] -上限：最高至约60重量％或最高至约50重量％或最高至约40重量％，
[019引-范围：约0重量％至约60重量％、或约0.1重量％至约50重量％、或约1重量％至约 40重量％，
[0196] 重量％相对于整个组合物的量。
[0197] 本文中描述的组合物还可任选地包含不同于聚合性单体(1)的不具有酸性部分的 聚合性单体(3)。
[0198] 当存在时，聚合性单体(3)形成可硬化树脂基质的另外的组分。
[0199] 除非所期望结果不能实现，否则不特别限制聚合性单体(3)的性质和结构。
[0200] 该组分为通常可自由基聚合的材料，包括一种締键式不饱和单体、多种締键式不 饱和单体、低聚物或聚合物。
[0201] 合适的聚合性组分可通过下式来表征：
[020。 An-B-Am
[0203]其中A为締属不饱和基团，诸如（甲基)丙締酷基部分，
[0204] B选自（i)任选地被其他官能团（例如，面化物饱括C1、Br、I)、0H或它们的混合物） 取代的直链或支化C1-C12烷基，（ii)任选地被其他官能团（例如，面化物、0H或它们的混合 物)取代的C6-C12芳基，或（iii)具有4至20个由一个或多个酸、硫酸、醋、硫醋、硫代幾基、酷 胺、聚氨醋、幾基和/或横酷键键合到彼此的碳原子的有机基团，
[0205] m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，即至少一个A基团是存在的。
[0206] 此类聚合性材料包括单-、二-或聚-丙締酸醋或甲基丙締酸醋，例如丙締酸甲醋、 甲基丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基） 丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸締丙醋、二（甲基)丙締酸甘油醋、称为UDMA的二聚氨醋二甲基 丙締酸醋（异构体的混合物，例如R別imPlex 6661-0)(其为甲基丙締酸2-径乙醋化EMA) 与2,2,4-立甲基六亚甲基二异氯酸醋(TMDI)的反应产物）、立（甲基）丙締酸甘油醋、二（甲 基)丙締酸乙二醇醋、二（甲基)丙締酸二甘醇醋、二（甲基)丙締酸Ξ甘醇醋、二丙締酸1,3- 丙二醇醋、二甲基丙締酸1,3-丙二醇醋、二（甲基)丙締酸1，6己二醇醋、二（甲基）丙締酸1， 10癸二醇醋、二（甲基)丙締酸1，12十二烧二醇醋、Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、1，2,4- 下Ξ醇Ξ(甲基)丙締酸醋、1,4-环己二醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋、 季戊四醇四丙締酸醋、季戊四醇四甲基丙締酸醋、山梨醇六（甲基）丙締酸醋、二[1-(2-(甲 基)丙締酷氧基）]-p-乙氧基丙基二甲基甲烧W及异氯脈酸Ξ甲基丙締酸Ξ径乙醋;分子量 200-500的聚乙二醇的二丙締酸醋和二甲基丙締酸醋、丙締酸醋化的单体的共聚混合物(参 见，例如1]5 4,652,274)^及丙締酸醋化的低聚物(参见例如，118 4,642，126);^及乙締基 化合物诸如苯乙締、班巧酸二乙締基醋、己二酸二乙締醋W及邻苯二甲酸二乙締醋;包含氨 基甲酸醋、脈或酷胺基团的多官能（甲基)丙締酸醋。如果需要，可使用运些可自由基聚合性 材料的两种或更多种的混合物。
[0207] 可在一种或多种牙科用组合物中单独或与其他締键式不饱和单体的组合来采用 运些締键式不饱和单体。
[020引还可添加包含径基部分的单体。合适的化合物包括（甲基）丙締酸2-径乙醋 化EMA)、（甲基)丙締酸2-或3-径丙醋、（甲基炳締酸4-径下醋、（甲基炳締酸5-径戊醋、（甲 基）丙締酸6-径己醋、（甲基）丙締酸10-径癸醋、单（甲基）丙締酸二亚烷基二醇醋，例如单 (甲基)丙締酸二甘醇醋、单（甲基)丙締酸Ξ甘醇醋、单（甲基)丙締酸四甘醇醋、单（甲基)丙 締酸聚乙二醇醋、单（甲基)丙締酸二丙二醇醋、单（甲基)丙締酸聚丙二醇醋和其他（甲基） 丙締酸1，2-或1，3-和2,3-二径丙醋、1，3-二（甲基)丙締酸2-?丙醋、1，2-二（甲基)丙締酸 3-径丙醋、N-(甲基)丙締酷基-l，2-二?基丙胺、N-(甲基)丙締酷基-l，3-二?基丙胺、苯酪 与（甲基)丙締酸缩水甘油醋的加合物，例如（甲基炳締酸1-苯氧基-2-?丙醋、（甲基俩締 酸1-糞氧基-2-径丙醋、（甲基)丙締酸双酪A二缩水甘油醋等，尤其优选（甲基)丙締酸2-径 乙醋、（甲基)丙締酸2-径丙醋和（甲基)丙締酸2,3-二径丙醋。
[0209] 如果需要，可使用运些组分中的一种或多种组分的混合物。
[0210] 除那些组分外，可加入的其他可硬化组分包括低聚或聚合化合物，如聚醋聚氨醋 (甲基）丙締酸醋、聚酸聚氨醋（甲基）丙締酸醋、聚碳酸醋聚氨醋（甲基）丙締酸醋和聚（甲 基）丙締酸醋聚氨醋（甲基）丙締酸醋。运些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是 小于15, OOOg/mol，并且尤其是小于10, OOOg/mol。
[0211] 添加运些组分可用于调节流变性。
[0212] 如果需要，可使用两种、Ξ种或更多种聚合性单体(3)的混合物。
[0213] 聚合性单体(3)可下量存在：
[0214] -下限：至少约0重量％或至少约1重量％或至少约5重量％，
[0215] -上限：最高至约70重量％或最高至约60重量％或最高至约50重量％，
[0216]-范围：约0重量％至约70重量％、或约1重量％至约60重量％、或约5重量％至约50 重量％，
[0217] 重量％相对于整个组合物的量。
[0218] 本文中描述的组合物还包含适用于引发组合物的固化或硬化的引发剂，具体地被 包含在组合物的树脂基质中的一种或多种聚合性单体。
[0219] 如要需要多于一个引发剂组分，则引发剂也被称为引发剂体系。
[0220] 除非所期望结果不能实现，否则不特别限制引发剂的性质。
[0221] 引发剂体系可包括能够通过福射（即，福射固化）、热（即，热固化）、氧化还原反应 (即，氧化还原固化)或其组合引发聚合反应的系统。
[0222] 能够引发包含自由基活性官能团的树脂基质的可硬化组分的聚合的引发剂种类 包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或加速剂组合。
[0223] 运样的引发剂在暴露于波长在约200皿到约700nm之间的光能时通常能够产生用 于加成聚合的自由基。
[0224] 有时可经受α裂解的引发剂组分是优选的。
[0225] 发现将酷基氧化麟用作引发剂或引发剂体系的一部分是特别有用的。
[0226] 合适的酷基氧化麟可由下式来表征
[0227] (r9)2_p(=〇)_c(=〇)-Rio
[0228] 其中每个R9可W单独地是控基基团例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基 团均可W被面素、烷基或烷氧基基团取代，或两个R9基团可W接合与憐原子形成环，并且其 中Ri嘴控基基团、包含S-、0-、或N-的五元-或六元杂环基团、或-Z-C( =0)-P( =0)-(R9)2基 团，其中Z代表二价控基基团例如具有2至6个碳原子的亚控基或亚苯基。
[0229] 合适的体系在例如US 4,737,593中也有所描述，其内容W引用方式并入本文。
[0230] 可用于本发明的优选酷基氧化麟是其中R9和rW基团是苯基或低级烷基-或低级烧 氧基-取代的苯基。"低级烷基"和"低级烷氧基"意指具有从1至4个碳原子的此类基团。最优 选地，酷基氧化麟是2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟(Lucirin? ΤΡΟ，BASF)。
[0231] 合适的双酷基氧化麟还可由下式描述
[0232]
[0233] 其中η是1或2,并且於、护、护^及护是山(：1-4烷基、(：1-4烷氧基^、(：1或化;相同或 不同的R哺R3代表环己基、环戊基、苯基、糞基或被。、0也、1取代的二苯基基团、环戊基、环 己基、苯基、糞基或二苯基基团、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基、或含S或Ν的5元或6元杂环;或 R2和R3连接形成包含4到10个碳原子并且任选地被1至6个C1-4烷基基团取代的环。
[0234] 更多具体示例包括:双-(2,6-二氯苯甲酯)苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-2， 5-二甲基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲 酷)-4-联苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-4-丙基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)- 2-糞基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-1-糞基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-4-氯苯基氧 化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-2,4-二甲氧基苯基氧化麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)癸基氧化 麟、双-(2,6-二氯苯甲酯)-4-辛基苯基氧化麟、双-(2,6-二甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯 基氧化麟、双-(2,6-二甲氧基苯甲酯)苯基氧化麟、双-(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)-2,5-二甲基 苯基氧化麟、双-(2,6-二氯-3,4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧化麟、双-(2,6-二 氯-3,4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基 氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-4-联苯基氧化麟、双-(2- 甲基-1-糞酷)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-2-糞基氧化麟、双-(2-甲基-1- 糞酷)-4-丙基苯基氧化麟、双-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基氧化麟、双-(2-甲氧基-1-糞 酷)-4-乙氧基苯基氧化麟、双-(2-甲氧基-1-糞酷)-4-联苯基氧化麟、双-(2-甲氧基-1-糞 酷)-2-糞基氧化麟和双-(2-氯-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基氧化麟。
[0235] 有时优选酷基氧化麟:双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)苯基氧化麟（IRGACURE? 819,纽 约州塔里敦的汽己精化公司（Ciba Specialty Qiemicals,Tar巧town,ΝΥ))。
[0236] 叔胺还原剂可与酷基氧化麟组合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸乙醋化DMAB)和N，N-二甲氨基甲基丙締酸乙醋(DMAEMA)。
[0237] 当在大于400皿至1200皿的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧 化麟光引发剂包括重量比25 :75的双(2，6-二甲氧基苯甲酯基)-2，4，4-Ξ甲基戊基氧化麟 与2-径基-2-甲基-1 -苯基丙-1 -酬（IRGACURE? 1700，汽己精化公司）、2-苄基-2-(N，N-二甲 氨基)-1-(4-吗嘟基苯基)-1-下酬（IRGACURE? 369,汽己精化公司）、双(115-2,4-环戊二締- 1-基)-双(2,6-二氣-3-(1护化咯-1-基)苯基)铁（11?；4〇]1?6了》7840(：，汽己精化公司）的混合 物，重量比1:1的双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟和2-径基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬 (DAR0CUR? 4265，汽己精化公司）的混合物，W及乙基-2，4，6-Ξ甲基苄基苯基次麟酸盐 (LUCIRIN? LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的己斯夫公司（BASF Co巧.，Charlotte，NC))。
[0238] 多种可见光或近红外光引发剂体系也可用于自由基聚合型材料的光聚合。
[0239] 例如，可使用选自通过胺和α-二酬的双组分体系的引发聚合的体系的光引发体 系。运种体系在例如US 4,071，424和W0 2009151957中有所描述，其内容W引用方式并入本 文。
[0240] 另选地，树脂可与Ξ种组分或Ξ元光引发剂体系混合。合适的体系在US 5,545， 676和W0 2009151957中有所描述，其内容W引用方式并入本文。
[0241] 在Ξ元光引发剂体系中，第一组分是舰鐵盐即二芳基舰鐵盐。当在敏化剂和供体 存在情况下溶解时，舰鐵盐优选可溶解在单体中且是架藏稳定的（即，不会自发促进聚合）。 因此，特定舰鐵盐的选择可W某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂 和供体。US 3,729,313、US 3,741，769、US 3,808,006、US 4,250,053和US 4,394,403描述 了合适的舰鐵盐，运些专利公开的舰鐵盐W引用方式并入本文中。舰鐵盐可为简单盐（例 如，含阴离子，诸如Cr、化-、厂或。也S〇3-)或金属络合盐(例如，含SbFsOH-或AsFs-)。如果需 要，可使用舰鐵盐的混合物。优选的舰鐵盐包括二苯基舰鐵盐，例如氯代二苯舰鐵、六氣憐 酸二苯基舰鐵和四氣憐棚酸二苯基舰鐵。
[0242] Ξ元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。理想的敏化剂溶于单体并且能够在如 下的波长范围内有光吸收:大于400纳米至1200纳米，更优选地地大于400纳米至700纳米， 并且最优选地大于400纳米至约600纳米。敏化剂也能够使用US 3，729,313所述测试工序敏 化2-甲基-4,6-双(S氯甲基)-3-;嗦，该专利W引用方式并入本文。优选地，除了通过该测 试，敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑选择。因此，特定敏化剂的选择可W在某种程度上 取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、舰鐵盐和供体。
[0243] 适合的敏化剂包括下述类别的化合物:酬、香豆素染料(例如：香豆素酬）、氧杂蔥 染料、叮晚澄染料、Ξ挫类染料、嚷挫类染料、嚷嗦类染料、嗯嗦类染料、叮嗦类染料、氨基酬 染料、日l·嘟、芳香多环芳控、对位-取代的氨基苯乙締基酬化合物、氨基Ξ芳基甲烧、部花青、 方酸染料和化晚染料。酬(如，单酬或α-二酬）、香豆素酬、氨基芳香酬类和对位-取代的氨基 苯乙締基酬化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用包含久洛尼定基 (化lolidinyl)部分的敏化剂。对于要求深度固化的应用（例如，高度填充的复合材料），优 选采用具有在光聚合所需的照射波长处消光系数低于约1000的敏化剂，更优选低于约100 的敏化剂。另选地，可使用展示在照射激发波长处光吸收减小的染料。
[0244]例如，优选类别的酬敏化剂具有下式:AC0(X)b B，其中X为C0或CRSr6,其中R哺R6可 相同或不同并且可为氨、烷基、烧芳基或芳烷基，b为0或1，且A和B可相同或不同取代的（具 有一个或多个非干扰的取代基)或未取代的芳基、烷基、烧芳基或芳烷基基团，或者A和B- 起可形成环状结构，其可为取代的或未取代的脂环族，芳族，杂芳族或稠芳环。
[0245] 上述式中适合的酬包括单酬(b = 0)，例如2,2-、4,4-或2,4-二径基二苯甲酬、双- 2-化晚酬、双-2-巧喃酬、双-2-硫苯基酬、安息香、巧酬、查尔酬、米蛋酬、2-氣-9-巧酬、2-氯 硫咕吨酬、苯乙酬、二苯甲酬、1-或2-糞乙酬、9-乙酷基蔥、2-、3-或9-乙酷基菲、4-乙酷基联 苯、苯丙酬、正下酷苯、苯戊酬、2-、3-或4-乙酷基化晚、3-乙酷基香豆素等等。适合的二酬类 包括芳烷基二酬，例如蔥酿、菲酿、邻-、间-和对-二乙酷基苯、l，3-、l，4-、l，5-、l，6-、l，7- 和l，8-二乙酷基糞、l，5-、l，8-和9，10-二乙酷基蔥等等。适合的α-二酬类化合物(b=l且X = C0)包括2,3-下二酬、2,3-戊二酬、2,3-己二酬、3,4-己二酬、2,3-庚二酬、3,4-庚二酬、2， 3-辛二酬、4,5-辛二酬、联苯酷、2,2'-、3,3'-和4,4'-二径基联苯酷、慷偶酷、二-3,3'-吗|噪 乙基二酬、2,3-茨烧二酬(精脑酿）、二乙酷基、1,2-环己基二酬、1,2-糞酿、乙酷糞酿等等。
[0246] Ξ元引发剂体系的第Ξ种组分是供体。优选的供体包括例如胺(包括氨基醒和氨 基硅烷）、酷胺(包括憐酷胺）、酸(包括硫酸）、脈(包括硫脈）、二茂铁、亚横酸及其盐类、氯亚 铁酸盐、抗坏血酸及其盐类、二硫代氨基甲酸及其盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基 棚酸盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包 含电子供体原子，例如氮、氧、憐或硫原子，W及粘合在电子供体原子的α位碳或娃原子的可 吸取氨原子。US 5，545，676公开了多种供体，该专利W引用方式并入本文。
[0247] 或者用于本文所述的牙科用组合物的另一个自由基引发剂体系包括离子染料抗 衡离子络合物引发剂的种类，此类引发剂包含棚酸盐阴离子和互补阳离子染料。
[024引棚酸盐光引发剂在例如US 4,772,530、US 4,954,414、US 4,874,450、US 5,055， 372、W及US 5，057，393中有所描述，运些专利所掲示的内容W引用方式并入本文中。
[0249] 在运些光引发剂中可用的棚酸盐阴离子一般可W由式r1r2R3R4B-来表示，其中Ri、 R2、R3W及R4可W独立地为烷基、芳基、烧芳基、締丙基、芳烷基、締基、烘基、脂环基和饱和或 不饱和杂环基团。优选地，R2、R3W及R4是芳基并且更优选苯基，并且Ri是烷基且更优选是仲 烷基。
[0250] 阳离子抗衡离子可W是阳离子染料、季锭基团、过渡金属配位络合物等等。作为抗 衡离子的阳离子染料可W是阳离子次甲基、聚次甲基、Ξ芳甲烧、二氨吗I噪、嚷嗦、氧杂蔥、 嗯嗦或叮晚染料。更具体地，染料可W是阳离子花菁、碳菁、半花菁、罗丹明W及甲亚胺染 料。可用的阳离子染料的具体示例包括亚甲蓝、番红0和孔雀石綠。可作为抗衡离子使用的 季锭基团可W是Ξ甲基十六烷基锭、十六烷基化晚和四甲基锭。其他亲有机物质的阳离子 可W包括化晚鐵、鱗鐵和梳。
[0251] 可使用光敏过渡金属配位络合物，包括钻、钉、饿、锋、铁和银与如下等配体的络合 物:例如化晚、2，2'-二化晚、4,4'-二甲基-2,2'-二化晚、1,10-邻菲咯嘟、3，4,7,8-四甲基 邻菲咯嘟、2,4,6-Ξ(2-化晚基-s-Ξ嗦）W及相关配体。
[0252] 能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂的再一个替代种类包括常规的化学引 发剂体系，诸如过氧化物和活化剂诸如胺的组合。运些依赖热氧化还原反应的引发剂常称 为"自固化催化剂"。它们通常作为两部分体系供应，在两部分体系中反应物彼此分开储存 然后在即将使用之前混合。
[0253] 特别地，化合物例如过氧化十二酷，过氧化苯甲酯和过氧化对-氯苯甲酯和过氧化 对-甲基苯甲酯可W被认为是有机过氧化物化合物。
[0254] 适合作为激活剂的是：例如芳叔胺，例如从US 3，541，068所知的Ν，Ν-双-(径烧 基)-3,5-二甲基苯胺和Ν，Ν-双-婚烷基)-3,5-二-叔-下基苯胺，尤其是Ν，Ν-双-([β]-氧下 基)-3，5-二-叔-下基苯胺和Ν，Ν-双-(径烷基)-3，4，5-Ξ甲基苯胺。
[02巧]合适的激活剂也可W是如US 2003/008967和DE 14 95 520所述的己比妥酸和己 比妥酸衍生物W及如US 4,544,742(对应ΕΡ 0 059 451)所述的丙二酷硫横酷胺。优选的丙 二酷横酷胺是2,6-二甲基-4-异下基丙二酷横酷胺、2,6-二异下基-4-丙基丙二酷横酷胺、 2，6-二下基-4-丙基丙二酷横酷胺、2，6-二甲基-4-乙基丙二酷横酷胺和2，6-二辛基-4-异 下基丙二酷横酷胺。
[0256] 为进一步加速，聚合在运种情况下优选在重金属化合物和离子化面素或拟面素存 在下进行。重金属适合W可溶性有机化合物的形式使用。同样，面素离子和拟面素离子适合 W可溶性盐的形式使用，如示例中可W命名为可溶性氯化锭W及氯化季锭化合物。合适的 激活剂尤其是金属，从铁到铜基团，优选铜和铁的络合物并且尤其是铜的络合物。重金属优 选采用可溶性有机化合物的形式。合适的是例如，簇酸铁、簇酸铜、铁蛋白盐、铜蛋白盐、环 烧酸铜、醋酸铜和环烧酸铁。
[0257] 在进一步的替代形式中，可W利用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。适合 于本文所述的牙科材料的热源的示例包括感应、对流和福射。热源应能够生成至少40°C至 15Γ的溫度。有时运种过程对于引发在口腔环境外发生的材料的聚合是优选的。
[0258] 能够引发可用于如本文中所述的牙科材料的自由基活性官能团聚合的又一替代 类引发剂是包括自由基发生热引发剂的那些。示例包括过氧化物(例如像，过氧化苯甲酯和 月桂基过氧化物)和偶氮化合物(例如像，2,2-偶氮-二异下腊(AIBN))。
[0259] 如果固化组合物的颜色有关系，应使用不会导致不期望的变色的引发剂体系。
[0260] 引发剂或引发剂体系通常下量被包含：
[0261] -下限：至少约0.1重量％或至少约0.2重量％或至少约0.3重量％，
[0262] -上限：最高至约10重量％或最高至约8重量％或最高至约6重量％，
[0%3]-范围；约0.1重量％至约10重量％、或约0.2重量％至约8重量％、或约0.3重量％ 至约6重量％，
[0264] 重量％相对于整个组合物的量。
[0265] 本文描述的组合物还包含填料。
[0266] 添加填料可W是有益的，例如用于调节流变性如粘度。填料的含量通常还影响固 化之后组合物的物理特性，如硬度或弯曲强度。
[0267] 除非希望目标不能实现，否则不特别限制一种或多种填料的化学性质。
[0268] 填料颗粒的尺寸应使得可得到具有形成树脂基质中的可硬化组分的均匀混合物。
[0269] 填料的颗粒尺寸可在约Ο.ΟΟΙμηι到约ΙΟμηι的范围内。
[0270] -种或多种填料通常包括非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱 反应的填料。
[0271] 可用的非酸反应性填料包括热解法二氧化娃、基于非酸反应性氣侣娃酸盐玻璃的 填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氣化物如CaF2、硅胶如娃酸(尤其是热解娃酸及其颗粒）、方 石英、娃酸巧、娃酸错、沸石(包括分子筛）、硫酸领、氣化锭。
[0272] 合适的热解法二氧化娃包括例如，可得自德固赛公司(Hanau，德国）（Degussa AG， 化日11日11，66^11日117))^商品名46'〇31严系列0乂-50、-130、-150^及-200、46'〇3111?8200出售 的产品、可得自卡博特公司（塔斯科拉，伊利诺伊州）（C^ibot Co;rp(Tuscola，111.))的CAB- 0-SIL? M5W及皿Κ类型例如，HDK-H 2000、HDK H15;可得自瓦克的皿Κ H18、HDK H20和皿Κ 册0。
[0273] 二氧化娃颗粒的平均表面积优选大于约15mVg、更优选大于约30m2/g。
[0274] 还可使用的一种或多种填料包括纳米级的填料诸如纳米级二氧化娃。合适的纳米 级颗粒通常具有约5nm至约80nm范围内的平均颗粒尺寸。
[0275] 优选的纳米级二氧化娃可从纳尔科化工公司（伊利诺伊州内巧维尔）（化Ico Chemical Co.(化 perville, 111.))W 商品名 NALCO COLLOIDAL SILICAS(例如，优选的二氧 化娃颗粒可使用NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327^及2329获得）、德克萨斯州休斯顿 的日产化学美国公司（Nissan 化 emical America Company,Houston,Texas)(例如， SNOWTEX-化、-0L、-0、-N、-C、-20L、-40W及-50);日本雅都玛公司（AdmatechsCo.，Ltd.，） (例如，SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJMW及SC1050-MLV);德国沃尔姆斯的格雷斯公司 (Grace GmbH&Co. KG，Worms，Germany)(例如，可 W 商品名LUD0X获得的那些，例如，？-胖50、口- W30、P-X30、P-T40W及P-T40AS);德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化工公司（AkzoNobel QiemicalS Gm地,Leverkusen, Germany)(例如，可 W商品名LEVASIL获得的那些，例如，50/ 50%、100/45%、200/30%、200A/30%、200/40%、200A/40%、300/30% W及500/15% )及德 国勒沃库森的拜耳材料科技公司（Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)(例 如，可W商品名DISP邸(mL S获得的那些，例如，5005、4510、4020^及3030)商购获得。
[0276] 在将纳米粒度的二氧化娃颗粒负载入牙科用材料之前的表面处理可提供树脂中 的更稳定分散体。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定，从而使得颗粒良好分散于可硬化树脂 中并且得到基本上均匀的组合物。此外，优选二氧化娃可在其表面的至少一部分上利用表 面处理剂修饰使得稳定的颗粒可共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。
[0277] 因此，二氧化娃颗粒W及其他合适的非酸反应性填料可利用与树脂相容的表面处 理剂加 W处理。
[0278] 特别优选的表面处理剂或表面修饰剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理试剂。优选 的硅烷处理试剂包括丫 -甲基丙締氧基丙基Ξ甲氧基硅烷，W商品名A-174从威科OSi专业 公司（康涅狄格州丹伯里）（Witco OSi 896。1日11:163(0日]11311巧，(：〇]1]1.))购得丫，^及丫-缩 水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷，W商品名G6720从联合化学科技公司（宾夕法尼亚州布里斯 托尔）（United Qiemical Technologies(B;ristol，Pa.))购得。
[0279] 另选地，可使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可与可硬化树脂共聚 的官能团。例如，该聚合基团可W是締键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。締 键式不饱和聚合基团可W是(例如）丙締酸醋或（甲基)丙締酸醋或乙締基基团。易于开环聚 合的环状官能团一般包含杂原子诸如氧、硫或氮，并且优选地包含氧的3元环诸如环氧化 物。可包含一般不与可硬化树脂反应的其他表面改性剂W提高分散度或流变质。该类型的 硅烷的示例包括例如烷基或芳基聚酸、烷基、径基烷基、径基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
[0280] 除无机材料外，该一种或多种填料也可基于有机材料。合适的有机填料颗粒的示 例包括填充或未填充的粉状聚碳酸醋、聚（甲基)丙締酸醋、聚环氧化物等。
[0281] 如果需要，可使用TEM(透射电子显微镜)法完成对填料颗粒的平均颗粒大小的测 量，由此分析群体W获得平均粒径。
[0282] 测量粒径的一个优选方法可如下描述:将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚 乙締醇缩甲醒基底(宾夕法尼亚州西切斯特(West化ester,PA)SPI Supplies-结构探测剂 公司（Struc化re Probe, Inc)的一个部口）的200目铜网上。使用巧化200CX(产自日本昭岛 市(AkisMma)的巧化有限公司W及由美国巧化公司售出）在200KV拍下透射电子显微照片 (TEM)。可W测出约50-100个颗粒的总体尺寸并确定平均直径。
[0283] 在填料基质中所用的填料量通常取决于牙科用组合物的使用目的。
[0284] 通常下量使用填料：
[02化]-下限：至少约20重量％或至少约30重量％或至少约40重量％，
[02化]-上限：最高至约95重量％或最高至约90重量％或最高至约85重量％，
[0287] -范围：约20重量％至约95重量％、或约30重量％至约90重量％、或约40重量％至 约85重量％，
[0288] 重量％相对于整个组合物的量。
[0289] 除W上提及的组分，本文描述的牙科用组合物还可包含W下添加剂中的一种、两 种或更多种添加剂：
[0290] -X射线可见颗粒，
[029。-颜料，
[0292] -可光漂白的着色剂，
[0293] -氣化物剥离剂，
[0294] -稳定剂，
[0295] -缓聚剂，
[0巧6] 及其混合物。
[0297] 可能存在的合适的X射线可见颗粒包括金属氧化物颗粒，如锭、镜、锁、领、错、给、 妮、粗、鹤、祕、钢、锡、锋、铜系元素（即包括原子数范围为57至71的元素）、姉和它们的组合 的氧化物。最优选地，原子序数大于30但小于72的重金属的氧化物任选被包含于本发明的 材料中。特别优选的射线不可透金属氧化物包括氧化铜、氧化锋、氧化锡、氧化错、氧化锭、 氧化镜、氧化领、氧化锁、氧化姉、W及它们的组合。
[0298] 可使用颜料的示例包括二氧化铁或硫化锋(锋领白）、红色氧化铁3395、Bayferrox 920Z黄、Neazopon蓝807(基于铜献菁的染料)或化lio化st黄邸。运些添加剂可用于牙科用 组合物单独染色。
[0299] 可存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、巧光素、伊红黄、伊 红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤薛红B、赤薛红黄共混物、甲苯胺蓝、4'，5'-二漠巧光素 、W 及它们的共混物。可光漂白着色剂的其他示例可见于US 6,444,725中。本发明的组合物的 颜色还可由敏化剂赋予。
[0300] 可存在的氣化物脱模剂的例子包括天然存在或合成的氣化物矿物。运些氣化物源 可任选地用表面处理剂加 W处理。
[0301] 可W加入的其他添加剂包括稳定剂，尤其是自由基清除剂，例如取代和/或未取代 的径基芳族化合物（例如下基化径基甲苯(BHT)、对苯二酪、对苯二酪单甲酸(MEHQ)、3，5- 二-叔下基-4-径基苯甲酸（2,6-二-叔下基-4-乙氧基苯酪）、2,6-二-叔下基-4-(二甲氨 基)-甲基苯酪或2,5-二-叔下基-对苯二酪或2-(2'-径基-5'-甲基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2- (2'-径基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-径基-4-甲氧二苯甲酬(UV-9)、2-(2'-径基- 4 '，6 ' -二-叔-戊基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-径基-4-正-辛氧基二苯甲酬、2-(2 ' -径基-5 ' -甲 丙締酷氧乙基苯基)-2H-苯并Ξ挫、吩嚷嗦和HALS(受阻胺型光稳定剂）。
[0302] 可加入的其他添加剂包括阻滞剂（如1,2-二苯基乙締）、增塑剂(包括聚乙二醇衍 生物、聚丙二醇、低分子量聚醋、邻苯二甲酸二下醋、邻苯二甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二壬 醋、邻苯二甲酸二苯醋、二（己二酸异壬醋）、憐酸Ξ甲苯醋、石蜡油、Ξ醋酸甘油醋、双酪A二 醋酸醋、乙氧基化双酪A二醋酸醋和硅油）、香料、抗微生物剂、芳香剂、赋予巧光和/或乳光 的试剂、w及氣化物脱模材料。
[0303] 不需要一种或多种添加剂存在。一种或多种添加剂可下量存在：
[0304] -下限：至少约0重量％或至少约0.1重量％或至少约1重量％，
[0305] -上限：最高至约10重量％或最高至约8重量％或最高至约5重量％，
[0306] -范围：约0重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约1重量％至约5 重量％，
[0307] 重量％相对于整个组合物的量。
[0308] 根据另一实施方案，W下描述了本文中描述的牙科用组合物：
[0309] -聚合性单体（1):约1重量％至约75重量％、或约5重量％至约70重量％、或约10重 量％至约65重量％ ;
[0310] -聚合性单体(2):约0重量％至约60重量％、或约0.1重量％至约50重量％、或约1 重量％至约40重量％;
[0311] -聚合性单体（3) :0重量％至约70重量％、或约1重量％至约60重量％、或约5重 量％至约50重量％ ;
[0312] --种或多种引发剂:约0.1重量％至约10重量％、或约0.2重量％至约8重量％、或 约0.3重量％至约6重量％ ;
[0313] --种或多种填料：约20重量％至约95重量％、或约30重量％至约90重量％、或约 40重量％至约85重量％;
[0314] --种或多种添加剂:〇重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约1 重量％至约5重量％ ;
[0315] 重量％相对于整个组合物的重量。
[0316] 可如下产生本文中描述的牙科用组合物：
[0引7]-提供相应组分，
[0；31引-混合组分。
[0319] 可使用操作者已知的任何方法来完成混合。即，粘合剂组合物可简单地通过将相 应组分放在一起并且将它们混合W单蓋合成法来制备。
[0320] 如果需要，在节约光条件下执行产生过程W避免组合物的不期望的聚合。
[0321] 本文中描述的可硬化牙科用组合物通常储存在容器中直到使用。根据配方和固化 状态，可使用各种容器。
[0322] 组合物可W单组分体系体系或双组分体系的形式提供。运通常取决于所选择的引 发剂体系。如果组合物是氧化还原可固化或固化性的，则通常作为双组份体系提供。
[0323] 如果牙科用组合物作为单组份体系提供，则其可被储存在仅具有一个室的容器诸 如分配器或螺纹管中。
[0324] 分配器通常有具有带有前面和后部和喷嘴的圆柱形外壳。外壳的后部通常用可移 动的活塞密封。通常，牙科用组合物通过使用具有可移动的活塞的填充器(如具填缝枪形状 的施用设备)在分配器或容器外分配。合适的分配器或容器的示例描述于US 5,624,260、EP 1 340 472 A1、US 2007/0172789 A1、US 5,893,714和US 5,865,803中，运些专利关于分配 器或容器描述的内容W引用方式并入本文。
[0325] 用于储存的合适的双组分体系包括双筒的药筒。
[03%] 合适的双组分体系在例如US 2007/0090079或US 5,918,772中有所描述。运些文 献的与小瓶或瓶子的描述有关的内容W引用方式并入本文。可被使用的药筒还可从苏尔寿 化工公司（SulzerMixpac AG，瑞±)商购获得。
[0327] 双筒的药筒的每个隔室的容积范围通常为约O.lmL至约lOOmL、或约0.5mL至约 50mL、或约 ImL 至约 30mL。
[032引隔室（I)与隔室（II)的容积比为通常在约1:1至约10:1的范围内。
[0329] 可用于混合被包含在隔室中的组合物的静止混合头在例如，US 2006/0187752或 US 5,944,419中有所描述。运些专利的公开内容W引用方式并入本文。可被使用的混合头 还可从苏尔寿化工公司（SulzerMixpac AG，瑞±)商购获得。
[0330] 如果牙科用组合物W牙科研磨巧的形式提供，则通常将其固定到包括框架或忍轴 的夹持装置。
[0331 ]本文中描述的本发明还设及一种套件部件。
[0332] 运种套件通常包含本文中描述的牙科用组合物、牙科用粘合剂和/或牙科用粘固 粉、任选地施用装置和任选地使用说明。
[0333] 使用说明通常包含对操作者应如何和在何种条件下将组合物施加到硬牙组织的 表面的提示。
[0334] 牙科用组合物可用作或用于产生牙科用填充材料、牙科用粘固粉、牙冠或牙桥材 料或牙科研磨巧。
[0335] 牙科用组合物通常用于患者口腔中，并且邻近自然牙齿设置。如本文所用，短语 "邻近设置"是指放置临时或持久与自然牙齿接触(例如咬合或接近)的牙科材料。
[0336] 本文所用的设及牙科用材料的术语"复合材料"是指填充的牙科用材料。本文所用 的术语"修复剂"是指在将其邻近牙齿设置之后发生聚合的牙科用复合材料。本文所用的术 语"修补物"是指在将其邻近牙齿设置前定型且聚合W用于其最终用途的复合材料(如用作 牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体等）。
[0337] 将本文中描述的组合物用作修复复合材料的典型应用过程包括W呈需要的顺序 的W下步骤：
[0338] .提供组合物，
[0339] .将组合物放置与硬牙组织尤其他的表面接触，
[0340] .固化组合物，例如通过向组合物施加福射(例如，可见光)持续足W引发聚合过 程的时间（例如，约5s至约20s)。
[0341] 用于施加福射的合适的工具包括牙科用固化光。合适的牙科用固化光在例如US 2005/0236586中有所描述。该文献的内容W引用方式并入本文。合适的牙科用固化光还可 W例如商品名Elipar? S10(3M ESPE)商购获得。
[0342] 本文中描述的牙科用组合物还可用于在患者口腔外产生牙冠、牙桥、高嵌体或镶 嵌物。
[0343] 产生可通过所谓的构建性方法（即累积法)或所谓毁灭性方法（即机械加工或研磨 法)来完成。
[0344] 累积法可通过技术人员已知的任何方法进行，包括快速成型技术。
[0345] 快速成型技术包括喷墨印刷、3d打印、自动诱铸成型、层片叠加制造术、立体光照 型技术、光刻法或其组合。
[0346] 合适的工艺的合适的示例在例如US 2012/068388(3M)中有所描述。该参考文献的 内容W引用方式并入本文。
[0347] 机械加工法还可通过技术人员已知的任何方法进行，包括从牙科研磨巧研磨出期 望的牙科用修复物。
[0348] 如果需要，可将牙科研磨巧附接到夹持装置。合适的夹持装置包括框架和残端或 忍轴。无论是用于储存或用于机械加工，如果牙科研磨巧被放置在盒中，则运有时可W是期 望的。夹持装置通常有利于对牙科制品进行机械加工，例如通过使用机械加工或研磨装置。
[0349] 夹持装置的示例在US 2003/0132539、US 6,769,912和EP 0 455 854 B1 中示出。 运些文件设及夹持装置(例如框架和残端或支撑体）的内容W引用方式并入本申请并作为 本发明的一部分。
[0350] 将牙科研磨巧固定到夹持装置可例如通过胶粘实现。固定应使得牙科用研磨巧可 在研磨机器中被处理。
[0351] 除胶粘外，用于附接夹持装置的其他方法包括粘结、螺旋W及它们的组合。
[0352] 因此，本发明的另一实施方案设及用于产生牙科研磨巧的工艺，该工艺包括下列 步骤
[0353] -提供如本文中描述的牙科用组合物，该牙科用组合物呈其未固化状态，
[0354] -硬化或固化牙科用组合物W获得硬化或固化的牙科用组合物，
[03W]-任选地将硬化的牙科用组合物固定到夹持装置，
[0356] 该牙科用组合物W牙科研磨巧的形状被提供。
[0357] 在固化步骤后通过将可固化的牙科用组合物放置到模具中可产生牙科研磨巧。
[0358] 用于产生牙科研磨巧的另一个选自是应用累积或层技术。在那种情况中，牙科用 组合物通常W平层的形式提供，层被固化并且在另外的固化步骤之后该牙科用组合物的另 外的可固化层被施加在先前层的顶部上。重复运些步骤，直到对象具有期望的尺寸。
[0359] 但是，本发明的另一实施方案设及用于产生牙科修复物的工艺，该工艺包括下列 步骤
[0360] -提供如本文中描述的牙科研磨巧，该牙科研磨巧包含本文中描述的牙科用组合 物，该牙科用组合物呈其硬化状态，
[0361] -机械加工牙科研磨巧W获得牙科修复物，该牙科修复物通常具有牙冠、牙桥、镶 嵌物或镶面的形状。
[0362] 根据一个具体实施方案，本文中描述的牙科用组合物的特征如下：
[0363] --种或多种聚合性单体(1):
[0364] 如上文相对于聚合性单体(1)所述由式表示，量为约1重量％至约75重量％，
[0365] -一种或多种福射固化引发剂，
[0366] --种或多种填料，其选自一种或多种二氧化娃或二氧化娃/氧化错填料，量为约 20重量％至约95重量％。
[0367] 本发明的牙科用组合物中使用的所有组分应该是充分生物相容的，即在活组织中 该组合物不应产生有毒的、有害的或免疫学的响应。
[0368] 根据一个实施方案，本文中描述的牙科用组合物不包含或基本上不包含相对于整 个组合物的重量，量超过约5重量％、1 ο重量％或20重量％的选自水、醇(例如，乙醇)或其组 合的一种或多种溶剂。
[0369] 牙科用组合物通常还不包含相对于整个组合物的重量，量为约1重量％或5重量％ 的包含Bis-GMA或一个或多个双酪部分的组分。
[0370] 本文引用的专利公开说明书、专利文献和出版物的全部内容均W引用方式全文并 入本文，如同每一个文件均单独被引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本 发明的各种修改和改变对本领域的技术人员将是显而易见的。上述说明书、示例和数据提 供了对本发明的组合物的制备、用途W及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中公开 的实施方案。本领域技术人员将知道在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出本发明 的许多替代实施方案。
[0371] W下的实施例用于说明本发明而非限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有 的份数和百分比均按重量计。
[0巧。实施例
[0373]除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子 量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有的实验均在环境条件(23Γ; 1013毫己） 下进行。此外，几乎所有的方法步骤在干燥空气的大气环境下进行：
[0巧4] 压缩强度(CS)
[0375] 根据ISO 4049,使用具有3mmX3mmX5mm的尺寸的标本进行压缩强度的测量。压缩 强度1的单位WMPa给出。 師]收缩应力(应力)
[0377]收缩应力根据Sakaguchi等人(牙科材料，1997,13,233-239)中的步骤进行测量。 45mg的样品使用3M化3000 (650mW)照射设备进行照射40秒。在照射开始之后10分钟Κμ strain为单位来记录应力值。
[037引垫含
[0379] 塑
[0380] ^用组分的名称和/或结构在表1中给出。
[0381] 皇
[0382]
[0：3側 通用工序A:
[0巧9] 利用面化醇(例如，3-氯-1-丙醇)通过二径基苯(例如，间苯二酪)或径基烷基苯酪 (例如，酪醇)的酸化或径基苯甲酸(例如，mHB)或通过径基苯甲酸(例如，m皿)的亲核醋化的 前体(例如，E2T)的合成
[0400] 在回流下，向对应的二径基苯或径基烷基苯酪和对应的面化醇的水溶液添加碱性 氨氧化物（例如，化0H)或碱性碳酸盐(例如，化2C03)或氨的水性溶液。任选地，在保护性气 体气氛(例如，氮气)下进行合成。
[0401] 另选地，可将IPA或巧uOH用作溶剂并且将固体碱性氨氧化物(例如，K0H)或碱性碳 酸盐(例如，Na2C03)用作碱。
[0402] 对于二径基苯或二径基苯单醋（例如，RAc)，后续反应模式也是可能的，其中在第 一反应步骤中，一份等量的碱和一半面化醇/与二径基苯或二径基苯单醋反应，并且随后在 第二反应步骤中，另一份等量的碱和剩余一半面化醇反应(如果使用了二径基苯单醋，则在 第一反应步骤后醋被水解，例如碱性醋水解必须在第二反应步骤可发生前完成）。
[0403] 在回流下揽拌过夜，将反应混合物冷却至室溫，并且如果将水用作溶剂，喷喷提取 反应混合物(例如，MT邸或EA或MEK)。任选地，实际上可提取反应混合物或可分离有机相，并 且仅可提取水相，随后有机相与提取物合并。任选地，可使用水性碱性(例如，化0H)溶液和/ 或水性酸(例如，也S化)溶液和/或水提取合并的有机相。
[0404] 如果将IPA或tBuOH用作溶剂，则首先过滤反应混合物W去除沉淀物，然后在真空 中汽提溶剂，并且然后用水提取残余物，如上所述。
[0405] 如果将径基苯甲酸用作构建块，则首先使用水性酸(例如，也S化)酸化反应混合物， 并且如上所述用水提取W隔离酸化产物径基苯甲酸和/或亲核醋化产物径基苯甲酸径烷基 醋。
[0406] 任选地，通过二氧化娃或氧化侣过滤组合的有机相，和/或使用木炭揽拌W实现具 有改善的脱色。在无水Na2S04上干燥并且过滤后，在真空中汽提溶剂。
[0407] 另选地，根据豪本-魏耳有机化学方法，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965， 格奥尔格蒂梅出版社，斯图加特，第55页（Houben-Weyl ,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Ver lag, S化ttgad, p. 55)的所谓碳酸盐法的烧化反应，或根据豪本-魏耳，第VI/3卷第3部 分，氧化物1，第4版，1965，格奥尔格蒂梅出版社，斯图加特，第59页化ouben-W巧1，Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage, 1965 ,Georg Thieme Verlag , Stuttga;rt ,ρ . 59)的单或二酷化的二径基苯（例如，RAc或 RAc2)的脱酷的烧化反应是可能的。
[040引 通用工序B:
[0409] 通过已烷氧基化的二径基苯(例如，乙氧基化的间苯二酪)与面化醇(例如，3-氯- 1 -丙醇）的酸化的前体(例如，0ER)的合成
[0410] 在保护性气体气氛(例如，氮气）下，在高溫(例如，80°C)下，向对应的已烷氧基化 的二径基苯和对应的面化醇的混合物缓慢添加 KOtBu的例如THF或tBuOH溶液。在揽拌过夜 后，在高溫下，将反应混合物冷却至室溫，通过过滤分离沉淀物，并且在真空下从过滤物汽 提溶剂。任选地，如通用工序A中所述通过水处理可实现运种残余物的进一步纯化。
[0411] 通用工序C:
[04。] 通过使用碳酸亚乙醋或碳酸甘油醋的二径基苯(例如，BC)或径基烷基苯酪(例如， 酪醇）的酸化的乙氧基化的前体(例如，ET)或甘油基化的前体(例如，GT)的合成
[0413] 向对应的二径基苯或径基烷基苯酪和碳酸亚乙醋或甘油碳酸醋（Glycerin Carbonate)的IPA或tBuOH溶液添加固体碱性氨氧化物（例如，K0H)或碱性碳酸盐（例如， K2C03)或碱性叔下醇(例如，M)tBu)，并且在回流下将反应混合物揽拌过夜。任选地，在保护 性气体气氛(例如，氮气)下进行合成。
[0414] 将反应混合物冷却至室溫，在真空下汽提溶剂，并且然后用水提取残余物并且如 通用工序A中所述进一步处理。任选地，隔离的产物可将水用作溶剂通过结晶进一步纯化。 [04巧]通用工序D:
[0楊]通过在开环下将二径基苯(例如，BC)或径基烷基苯酪(例如，酪醇)或径基苯甲酸 (例如，mHB)或已酸化和/或亲核醋化径基苯甲酸(例如，OmHB)添加到环氧化物(例如，GP或 缩水甘油）的前体(例如，PGT或GT)的合成
[0417]溶剂碱性途径：在回流下，向对应的径基烷基苯酪(例如，酪醇）和碱性氨氧化物 (例如，NaOH)或碱性碳酸盐(例如，化2C03)或氨的水溶液添加环氧化物(例如，GP)。任选地， 在保护性气体气氛(例如，氮气）下进行合成。任选地，将IPA或册巧U用作溶剂并且使用固体 碱性氨氧化物(例如，K0H)或碱性碳酸盐(例如，K2C03)或碱性叔下醇（例如，KOtBu)可完成 合成。在回流下揽拌过夜，将反应混合物冷却至室溫，并且提取反应混合物并且如通用工序 A中所述进一步处理。
[041引不包含溶剂途径:向对应的二径基苯(例如，BC)和环氧化物(例如，GP)的混合物揽 拌添加催化剂(例如，P化3或TEA),并且将反应混合物加热到高溫。任选地，在保护性气体气 氛(例如，氮气）下进行合成。在高溫下揽拌过夜，将反应混合物冷却至室溫，并且提取反应 混合物并且如通用工序A中所述进一步处理。
[0419] 任选地，隔离的产物可将水用作溶剂通过结晶或使用不同极性的有机溶剂通过分 级的后续有机-有机提取而被进一步被纯化。
[0420] 通用工序E: 陶]前体(例如，PGT或GT)与异氯酸根官能的（甲基）丙締酸醋构建块(例如，IE^O的一 步反应
[0422] 将200-640ppm的册T和lOOppm的新癸酸祕(Bi-Cat，20重量％的祕，lOOppm，相对于 单独祕的量)添加至对应的前体。在约50°C的溫度下，例如添加同时揽拌使得溫度不超 过约55°C。在完成添加后，在约50°C的溫度下，揽拌反应混合物，另外持续至少约16小时，直 到完成加成反应(通过FTIR测量:约2270cm-l处NCO带的校正高度低于0.05)。
[04Z3] 通用工序F:
[0424] 氨官能的（甲基)丙締酸醋构建块(例如，MAPrA-TS)的合成
[0425] 在对-甲苯横酸一水合物化OTos)例如3-氨基丙-1-醇和甲基丙締酸(MA)的混合物 中，使用迪安斯塔克(Dean-Starck)设备去除水。在完成反应后，产物(例如，MAPrA-TS)在冷 却过程中结晶。沉淀物通过过滤分离，利用甲苯洗涂并且在真空中干燥。
[0426] 通用工序G:
[0物]前体(例如，PGT或GT)与氨官能的（甲基)丙締酸醋构建块(例如，MAPrA-TS)的两步 单蓋反应
[0428] 向对应的前体的甲苯溶液添加 CDI并且将所得的混合物揽拌过夜。添加正憐酸，并 且通过过滤来去除咪挫憐酸二氨盐的无色沉淀物。向过滤物(对应的前体的二咪挫的溶液） 添加 500ppm-2000ppm 的 HQME、200ppm-1000ppm 的 BHT 和例如 MAPrA-TS。在约 80 °C 的溫度下， 将所得混合物揽拌过夜。在室溫下，通过过滤来去除咪挫甲苯横酸盐的无色沉淀物。随后使 用憐酸、氨氧化钢溶液、憐酸W及水提取过滤物。在利用木炭揽拌过夜并且通过酸性氧化侣 过滤后，将100-50化pm的HQME和100-50化pm的BHT添加到过滤物，并且在真空下汽提溶剂， 同时将空气鼓泡通过粗制产物。
[0429] 通用工序H:
[0430] 使用不饱和酸(例如，MA)的径基官能的构建块(例如，T、S或iS)的酸催化的（例如， MSA)醋化反应
[0431] 向例如，环己烧或己烧/甲苯混合物或环己烧/甲苯混合物BHT、HQME，任选地亚甲 蓝和/或册中的对应的径基官能的构建块添加催化剂(例如，MSA)和不饱和酸(例如，M)。在 回流下，使用迪安斯塔克装置来去除水。在反应完成后，粗制反应混合物利用4N NaOH溶液 或2N NaO田容液进行提取至少两次，然后利用水洗涂至少一次，并且然后在无水Na2S04上进 行干燥。过滤之后，任选地将滤液通过碱性氧化侣过滤。将l〇〇-3(K)ppm的BHT和100-30化pm 的HQME添加至过滤物。然后将溶剂在真空中汽提，同时将空气鼓泡通入粗制样品。
[0側 ERGP-IEM(比较例1):
[0433] 根据W0 2012/003136,第52页的合成。
[0434] PGS-IEM(发明实施例1):
[0435] 根据通用工序D(基于溶剂的途径)51.5g的S，3.30g的化0HW及61.1g的GP在150mL 的水中反应来给出90.3g的PGS。根据通用工序E，50.0g的PGS和55.4g的IEM反应来给出 101.7g的PGS-IEM。
[04化]PGiS-IEM(发明实施例2):
[0437] 根据通用工序D(基于溶剂的途径），：34.7g的iS、2.30g的化0H和42.40g的GPP在 70血的水中反应来给出65.：3g的PGiS。根据通用工序E 30.0g的PGiS和33.3g的IEM反应来给 出62.3g的PGiS-IEM。
[0438] PGT-IEA(发明实施例 3):
[0439] 根据通用工序D(基于溶剂的途径）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据 通用工序E 18.4g的纯化PGT和17.7g的ΙΕΑ反应来给出31.9g的PGT-IEA。
[0440] PGT-IEM(发明实施例 4):
[0441 ] 根据通用工序D(基于溶剂的途径）100 . Og的酪醇、5.73g的化OH和108 . Og的GP在 200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据 通用工序E 48.2g的纯化PGT和50.始的IEM反应来给出93.9g的PGT-KM。
[04创 PGT-IPrA(发明实施例5):
[0443] 根据通用工序D(基于溶剂的途径）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据 通用工序G 32.4g的纯化PGT、37. Ig的CDI、26. Og的正憐酸W及71. Ig的APrA-Ts在200ml的 甲苯中反应来给出54. Ig的PGT-IPrA。
[0444] PGT-IProM(发明实施例6)：
[0445] 根据通用工序D(基于溶剂的途径）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据 通用工序G 55.1g的纯化PGT、63.1g的CDI、44.：3g的正憐酸W及127g的MAPrA-Ts在300ml的 甲苯中反应来给出87.7g的PGT-IProM。
[0446] PGTM-IEM(发明实施例7):
[0447] 根据通用工序Η 136.8g的酪醇、125.3g的MA和8.90g的MSA反应来给出183.4g的 TM。根据通用工序D(不包含溶剂途径）20.0g的TM、0.17g的TEA和14.7g的GP反应来给出 32.3g的PGTM。根据通用工序E 24.3g的PGTM和10.5g的IEM反应来给出36.5g的PGTM-IEM。 [044引 GT-IEM(发明实施例8):
[0449] 根据通用工序D(基于溶剂的途径)80.0g的酪醇、7.49g的K0H和46.0g的缩水甘油 在100ml的IPA反应来给出112.3g的GT。根据通用工序E 50.0g的GT和73.1g的IEM反应来给 出117g的GT-IEM。
[0450] PGT-IPM(发明实施例9):
[0451 ] 根据通用工序D(基于溶剂的途径）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反应来给出203.4g的粗制PGT。在重结晶后，从水收集188.9g的纯化PGT。根据 通用工序G 55. Og的纯化PGT，63. Og的CDI、44.地的正憐酸W及138g的MAPA-Ts在300ml的甲 苯中反应来给出95.1g的PGT-IPM。
[0做]PGTM-IProM(发明实施例10)：
[0453] 根据通用工序Η 136.8g的酪醇、125.3g的MA和8.90g的MSA反应来给出183.4g的 TM。根据通用工序D(不包含溶剂途径）92.2g的TM、0.81g的TEA和67.5g的GP反应来给出 143.4旨的？6了1。根据通用工序0 100旨的？6了1、46.3旨的〔01、32.知的正憐酸^及92.9邑的 MAPrA-Ts在300ml的甲苯中反应来给出129g的PGTM-IProM。
[0454] PGTM-IPM(发明实施例η):
[0455] 根据通用工序Η 136.8g的酪醇、125.3g的ΜΑ和8.90g的MSA反应来给出183.4g的 TM。根据通用工序D(不包含溶剂途径）92.2g的TM、0.81g的TEA和67.5g的GP反应来给出 143.4g的PGTM。根据通用工序G 50g的PGTM、23.2g的CDI、16.2g的正憐酸W及50.6g的MPA- Ts在300ml的甲苯中反应来给出57.3g的PGTM-IPM。
[0456] BCGP-IPM(发明实施例12)：
[0457]根据通用工序D(不包含溶剂途径)42.8g的4-叔下基儿茶酪、0.59g的TEA和75. Og 的GP在80°C的溫度下反应来给出114.3g的BCGP。根据通用工序G 54.2g的BCGP、38.3g的 CDI、13.4g的正憐酸W及41.7g的MAPA-Ts在300ml的甲苯中反应来给出63.始的BCGP-IPM。
[0側]光固化一种组分的组合物
[0459] -些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。
[0460] 相对于其机械性能所制备和所测试的组合物在下文的表2和表3中给出。在表2和 表3中，组分的值表示单体组分相对于相应牙科制剂的重量％。
[0461 ] 通用工序I:
[0462] 在磁力揽拌和避光条件下，在不高于5(TC的溫度下（取决于所使用的单体的特性 粘度），将引发剂体系组分溶解在单体中。
[0463] 通用工序II:
[0464] 根据通用工序I，将引发剂体系组分溶解在单体中。在避光条件下使用双臂揉捏 机，填料与引发运种剂体系和单体的混合物部分混合。填料的量根据牙科用组合物得所需 处理特性而手动确定。然后使用800mW面素固化光(3M ESPE EliparTM Trili曲t)来对牙科 用组合物进行光固化并且根据上文所列出的对应测量方法来进行测试。相应的值给出于表 2中。
[0465] 根据本发明，牙科用组合物A包含组分CE1而不包含化合物(A)。在下表2中，化合物 (A)由组分IE1至IE8来表示。因此，牙科用组合物A可被认为是比较例，而牙科用组合物B至！ 可被认为是本发明的实施例。
[0466] 表 2
[0467]
[0468]如可见，相比于不包含根据本发明的化合物(A)的组合物，相对于某些特性，包含 根据本发明的化合物(A)的组合物比较优异。
【主权项】
1. 一种牙科用组合物，包含 -聚合性单体(1)， -引发剂， -相对于所述组合物的总重量，量多于约20重量％的一种或多种填料组分， 所述聚合性单体(1)的特征如下： -具有恰好两个（甲基)丙烯酸酯反应性部分， -具有作为所述（甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键的非对称主链， -所述两个（甲基)丙烯酸酯反应性部分作为烷基酯被附接到所述非对称单体主链上， -所述非对称主链包含酚类型的一个芳族部分， -在所述非对称主链内具有一个或两个氨基甲酸酯部分， 所述聚合性单体(1)不包含 -酸性部分， -除碳、氢、氮以及氧之外的原子， -双酚部分， 所述聚合性单体(1)通过式(I)来表征A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B '上， B = *_ (CH2) b_*、*_ (Cife-Qfe-O-Cifc-Qfe) _*、*_ (Qfe_Cifc_0_CH2_CH2 _CH2)_*、*_ (CH2_CH2_ CH2_0_CH2_CH2_CH2)-*B作为烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到 D上， b = 2 至6， B，= *- (CH2) b，-*、*_ (CH2-CH2-O-CH2-CH2) -*、， B'作为烷基酯被附接到所述（甲基）丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接 到D'上， b' = 2-6， D、D'独立地选自氺-⑴出乂-顺-⑴=?})-?}-*、*-^^^^^)〗-^〗）-^-^ = ?})-?}-*、*-(CH2-CH2-C (CH3)2) -NH- (C = O) -〇-* D和D '总是通过所述氨基甲酸酯键的所述氧原子而被附接到B和/或B '上， d = 0或1，并且d' =0或1，条件是(d+d'）= 1或2， n = 2至5， R独立地选自H、甲基， X独立地选自H和Cl至C6烷基， 表示所述单体的部分的那些一个或多个位点，其中那个部分被键合到所述单体的 另一个部分。2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，所述聚合性单体（1)通过式（Ia)或式(Ib)来表 征A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B '上， B = *-( CH2) b_*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-CH2_0_CH2 _CH2 _CH2) -*、B作为烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到 D上，b = 2 至6， B，=*-( CH2) b，-*、*_( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )_*、 B'作为烷基酯被附接到所述（甲基）丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接 到D'上， b' =2 至6， D、D'独立地选自 *-(CH2)n-NH-(C = 0)-0-*、*-(CH2-C(CH3)2-CH2)-NH-(C = 0)-0-*、*- (CH2-CH2-C (CH3) 2) -NH- (C = O) -0-* D、D '总是通过所述氨基甲酸酯键的所述氧原子而被附接到B和/或B '上， d = 0或1，并且d' =O或1，条件是(d+d'）= 1或2， n = 2至5， R独立地选自H、甲基， X独立地选自H和Cl至C6烷基， 或A作为芳基-烷基醚被附接到B上，并且作为烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反应 性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到D'上， B = *_ ( CH2 ) b_*、*_( CH2_CH2_0_CH2_CH2 ) B作为烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反应性基团上或作为氨基甲酸酯被附接到 D上， b = 2 至6， D、D'独立地选自氺-⑴出乂-顺-⑴=?})-?}-*、*-^^-^^。〗-^〗）-^-^ = ?})-?}-*、*- (CH2-CH2-C (CH3)2) -NH- (C = O) -〇-*, D、D '总是通过所述氨基甲酸酯键的所述氧原子而被附接到B和/或B '上， d = 0或1，并且d' =0或1，条件是(d+d'）= 1或2， n = 2至5， R独立地选自H和甲基， 表示所述单体的部分的那些位点，其中那个部分键合到所述单体的另一个部分。3. 根据权利要求1至2中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物通过以下特征 中的至少一个特征来表征： -所述聚合性单体(1)具有约300至约1，000的分子量， -所述酚类型的所述芳族部分包含酪醇部分、羟基苯甲基醇部分、羟基苯甲酸部分、间 苯二酚部分、儿茶酚部分， -所述聚合性单体(1)在所述非对称主链内具有一个或两个氨基甲酸酯部分。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的牙科用组合物，所述聚合性单体（1)选自以下单其中R独立地选自H和甲基。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的牙科用组合物，所述引发剂选自辐射固化引发 剂、氧化还原固化引发剂、热固化引发剂、以及它们的组合。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含以下量的 相应组分： -一种或多种聚合性单体（1):约1重量％至约75重量％， -一种或多种引发剂:约0.1重量％至约10重量％， -一种或多种填料:约20重量％至约95重量％。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物另外包含承载 酸性部分的聚合性单体(2)。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物不包含以下组 分中的任一组分或全部组分： -包含量高于5重量％的组分的Bis-GMA或一个或多个双酚部分， -量高于5重量％的一种或多种溶剂。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的牙科用组合物，在固化之后所述粘合剂组合物通 过以下特征中的至少一个特征或全部特征来表征： ?压缩强度:至少约380MPa; ?收缩应力：不超过约2350ystrain。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物的特征如下： -一种或多种聚合性单体(1): 其由权利要求1至4中任一项所述的式表示， 量为约1重量％至约75重量％， -一种或多种引发剂，其选自辐射固化引发剂或氧化还原固化引发剂， -一种或多种填料，其选自一种或多种二氧化硅、二氧化硅/氧化锆填料及其混合物，量 为约20重量％至约90重量％。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物作为一部分 体系或两部分体系而被提供。12. 权利要求1至11中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物呈固化状态并且 以牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙齿矫治装置或牙科研磨坯的形状而被提供。13. 如前述权利要求中任一项中所述的牙科用组合物的用途是用作或用于产生牙科用 填充材料、牙科用粘固粉、牙冠和牙桥材料、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙齿矫治装置或牙科研 磨坯。14. 一种用于产生牙科研磨坯的工艺，所述工艺包括以下步骤 -提供如权利要求1至12中任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物呈其未固化 状态， -硬化或固化所述牙科用组合物，以获得硬化或固化的牙科用组合物， -将所述硬化的牙科用组合物固定到夹持装置， 所述牙科用组合物以牙科研磨坯的形状而被提供。15.-种用于产生牙科修复物的工艺，所述工艺包括以下步骤 -提供牙科研磨坯，所述牙科研磨坯包含如权利要求1至12中任一项所述的牙科用组合 物，所述牙科用组合物呈其固化状态， -机械加工所述牙科研磨坯，以获得牙科修复物。
【文档编号】A61C5/00GK106029046SQ201580009349
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】A·S·埃克特, M·M·库布, B·哈伊兰德, M·B·克斯特尔, C·萨拉赫尔, K·德德
【申请人】3M创新有限公司