新型无表面活性剂自可逆反相胶乳,及其作为增稠剂在化妆品组合物中的用途
【专利摘要】本发明涉及自可逆反相胶乳，其包含每100％其质量的以下组分：a)-25-80质量％的交联阴离子聚电解质(P)，所述交联阴离子聚电解质(P)由每100摩尔％的以下单体聚合产生：i)-大于或等于30％且小于或等于95％摩尔比例的来自至少一种包含游离、部分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元；ii)-任选大于或等于10％且小于或等于65％摩尔比例的来自至少一种中性单体的单体单元；iii)-任选大于或等于5％且小于或等于65％摩尔比例的来自至少一种包含游离、部分或完全盐化弱酸官能的单体的单体单元；和iv)-大于0％且小于或等于5％摩尔比例的至少一种具有二烯属或多烯属交联的单体；b)-0.5-10质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山萮基酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，所述三聚物由每100摩尔％的以下单体聚合产生：80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯，2.5-10摩尔％的N,N-二甲基丙烯酰胺和2.5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山萮基酯，c)-5-40质量％的至少一种油，和d)-0.1-40质量％水；其制备方法及其作为增稠剂的用途。
【专利说明】新型无表面活性剂自可逆反相胶乳，及其作为增稠剂在化 妆品组合物中的用途
[0001] 本专利申请涉及自可逆油包水反相胶乳，其制备方法及其作为增稠剂和/或乳化 剂在护理皮肤、头皮和头发用产品或者生产化妆品、皮肤药物或药物制剂中的用途。
[0002] 化妆品工业和药物工业非常正规地使用合成增稠聚合物以提高霜、乳液和各种局 部溶液的粘度。目前用于这些领域中的合成增稠聚合物为两种物理形式：粉末形式和液体 形式，就其而言聚合物通过表面活性剂分散于油中并通常称为反相胶乳。
[0003] 在粉末形式的增稠聚合物中，最广泛已知的聚合物是基于丙烯酸的聚合物或基于 丙烯酸及其酯的共聚物。提到的实例为以名称Carbopol?和Pemulen?出售的聚合物。它 们尤其描述于美国专利US5 373 044和US2 798 053以及欧洲专利EP0 301 532中。
[0004] 在化妆品中，基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物或共聚物也并且仍以 粉末形式使用。这些增稠聚合物以名称Aristoflex?出售并尤其描述于欧洲专利EP0 816 403、EP1 116 733和EP1 069 142中。还存在以名称S印imaxZen?出售的聚合物，其为 公开于以号W0 2008/087326和W0 2011/030044出版的国际专利申请中的共聚物。这些粉 末形式的增稠剂通过沉淀聚合得到；将单体溶于有机溶剂如苯、乙酸乙酯、环己烷或叔丁醇 中。
[0005] 这些增稠剂具有仅由聚合物本身组成的优点。它们通常不包含任何表面活性剂分 子。然而，它们具有粉末固有的缺点：粉尘的形成、长溶解时间、难以处理。
[0006] 化妆品工业还广泛使用反相胶乳形式的增稠剂，尤其是由 申请人:出售的那些。提 到例如增稠剂S印igel? 305、Simulgel? 600、Simulgel?EG、Simulgel?NS、Simulgel? A、S印iplus? 400、? 265和S印iplus?S。这些增稠剂通过反相乳液聚合得到。它们具有 更容易处理且非常快地分散于水中的优点。此外，这些产品发展显著高的增稠性能品质；这 些性能品质可能是其制备方法：分散相聚合反应的结果，其导致具有非常高分子量的聚合 物。然而，这些反相胶乳形式的增稠剂包含油以及尤其是几种表面活性剂，其可能有时引起 特定敏感个体的皮肤不耐受反应。这些表面活性剂的存在不容许反相胶乳用于增稠"无表 面活性剂"配制剂。
[0007] 事实上，反相胶乳通常包含至少两种表面活性剂：
[0008]-至少一种具有低HLB的表面活性剂，其使得可制备油包水乳液并确保聚合反应 期间它的稳定性。脱水山梨糖醇酯为其良好实例。
[0009]-至少一种具有高HLB的表面活性剂，其使得可制备自可逆的最终反相胶乳（乳液 聚合的结果）。这意味着在将增稠剂引入水相中期间，容易得到聚合物链在水中的分散和溶 胀。聚山梨酸酯或聚乙氧基化醇是其良好实例。
[0010] 具有高HLB的无表面活性剂增稠反相胶乳公开于以号EP0 917 869出版的欧洲 专利申请中。然而，该溶液非常不完善，因为增稠胶乳通过至少一种具有低HLB的表面活性 剂保持稳定化。此外，为得到反相胶乳的良好反相，需要向化妆品配制剂中直接加入具有高 HLB的表面活性剂如聚山梨酸酯或聚乙氧基化醇。
[0011]以号GB1 499 731出版的英国专利申请公开了甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯 酸型稳定化共聚物和相同类型的其它共聚物的合成。包含这些共聚物的反相胶乳描述于以 号EP0 161 038出版的欧洲专利申请中。欧洲专利申请EP0 049 766公开了其它稳定化 共聚物的使用。然而，观察到该稳定化共聚物通常与具有低HLB的标准表面活性剂结合，以 及尤其将具有高HLB的表面活性剂如乙氧基化壬酚并入反相胶乳中以使它自可逆。
[0012] 发明人寻求开发稳定且自可逆的新型无表面活性剂反相胶乳。
[0013] 根据第一方面，本发明的主题是自可逆反相胶乳形式的组合物，其包含每100%其 质量的以下组分：
[0014]a)-25-80质量％的交联阴离子聚电解质（P)，其衍生自每100摩尔％的以下单体 的聚合：
[0015]i)_大于或等于30 %且小于或等于95 %摩尔比例的衍生自至少一种包含游离或 者部分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元；
[0016]ii)_任选大于或等于10%且小于或等于65%摩尔比例的衍生自至少一种中性单 体的单体单元；
[0017]iii)_任选大于或等于5%且小于或等于65%摩尔比例的衍生自至少一种包含游 离或者部分或完全盐化弱酸官能的单体的单体单元；和
[0018]iv)-大于0%且小于或等于5%摩尔比例的至少一种二烯属或多烯属交联单体；
[0019]b)-0.5-10质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化（25E0)甲基丙烯酸山 备?基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下单体的聚合：
[0020] -80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯，
[0021] -2. 5-10摩尔％的N,N-二甲基丙烯酰胺和
[0022] -2. 5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山蒼基酯，
[0023]c)-5-40质量％的至少一种油，和
[0024]d) -0? 1-40 质量 ％ 水。
[0025] 因此，本发明的主题是如上文所定义的组合物，其特征尤其是它不包含任何水包 油型表面活性剂或任何水包油型表面活性剂在其中。
[0026] 术语二十五乙氧基化甲基丙烯酸山蒼基酯表示式（I)的化合物：
【权利要求】
1. 自可逆反相胶乳形式的组合物，其包含每100%其质量的以下组分： a) -25-80质量％的交联阴离子聚电解质（P)，其衍生自每100摩尔％的以下单体的聚 合： i) -大于或等于30 %且小于或等于95 %摩尔比例的衍生自至少一种包含游离或者部 分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元； ii) _任选大于或等于10%且小于或等于65%摩尔比例的衍生自至少一种中性单体的 单体单元； iii) -任选大于或等于5%且小于或等于65%摩尔比例的衍生自至少一种包含游离或 者部分或完全盐化弱酸官能的单体的单体单元；和 iv) _大于0%且小于或等于5%摩尔比例的至少一种二烯属或多烯属交联单体； b) -0. 5-10质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和 N，N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下单体的聚合： 80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯， 2. 5-10摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺和 2. 5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯， c) -5-40质量％的至少一种油，和 d) -〇. 1~40 质量 ％ 水。
2. 根据权利要求1的组合物，其中甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸 山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺的三聚物选自以下三聚物： -甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺 的三聚物[(A)ABV(C)摩尔比=87/5/8]; -甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺 的三聚物[(A)ABV(C)摩尔比=80/5/15]; -甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺 的三聚物[(A)ABV(C)摩尔比=85/10/5]; -甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺 的三聚物[(A)ABV(C)摩尔比=80/10/10]; -甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺 的三聚物[(AV(BV(C)摩尔比=90/5/5]或 -甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺 的三聚物[(A) AB)八〇摩尔比=95/2. 5/2. 5)]。
3. 根据权利要求1或2的组合物，对于所述组合物，在所述阴离子聚电解质P中，包 含强酸官能的单体单元衍生自作为钠盐、作为钾盐或作为铵盐部分或完全盐化的2-甲 基-2-[(1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙烧磺酸。
4. 根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧 基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰胺的三聚物与所述阴离子聚电解质（P)之 间的质量比为大于或等于1/100且小于或等于1/5。
5. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其为自可逆反相胶乳的形式，其包含每100% 其质量的以下组分： a) -25-50质量％的支化或交联阴离子聚电解质（P)，其衍生自每100摩尔％的以下单 体的聚合： i) -大于或等于30 %且小于或等于95 %摩尔比例的衍生自至少一种包含游离或者部 分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元； ii) -大于或等于10 %且小于或等于65 %摩尔比例的衍生自至少一种中性单体的单体 单元；和 iv)_大于0%且小于或等于5%摩尔比例的至少一种二烯属或多烯属交联单体； b) -l_5质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和 N，N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下单体的聚合： 80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯， 2. 5-10摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺，和 2. 5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯， c) -10-30质量％的至少一种油，和 d) -20-40 质量 ％ 水。
6. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其为自可逆反相胶乳的形式，其包含每100% 其质量的以下组分： a) -50-80质量％的支化或交联阴离子聚电解质（P)，其衍生自每100摩尔％的以下单 体的聚合： i) _大于或等于30%且小于或等于95%摩尔比例的衍生自至少一种包含游离或者部 分或完全盐化强酸官能的单体的单体单元； ii) -大于或等于10 %且小于或等于65 %摩尔比例的衍生自至少一种中性单体的单体 单元；和 iv)_大于0%且小于或等于5%摩尔比例的至少一种二烯属或多烯属交联单体； b) -l_10质量％的甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和 N，N-二甲基丙烯酰胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下单体的聚合： 80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯， 2. 5-10摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺，和 2. 5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯， c) -10-40质量％的至少一种油，和 d) -不多于5质量％水。
7. 制备如先前所定义的组合物的方法，其特征在于： a) 将包含单体和任选亲水性添加剂的水相（A)在有机相（0)中乳化，所述有机相（0) 包含所述甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯 酰胺的三聚物、油或油混合物、由意欲存在于最终组合物中的油组成的混合物，和如果需要 的话一种或多种挥发油以及任选疏水性添加剂， b) 通过向a)中形成的乳液中引入自由基引发剂而引发聚合反应，然后使反应进行，和 如果需要的话， c) 将由步骤b)得到的反应介质通过蒸馏浓缩，直至所述挥发油完全除去。
8. 甲基丙烯酸硬脂基酯、二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯和N，N-二甲基丙烯酰 胺的三聚物，其衍生自每100摩尔％的以下单体的聚合： 80-95摩尔％的甲基丙烯酸硬脂基酯， 2. 5-10摩尔％的N，N-二甲基丙烯酰胺和 2. 5-10摩尔％的二十五乙氧基化甲基丙烯酸山嵛基酯， 作为油包水乳液的稳定剂的用途，所述油包水乳液包含制备如权利要求1-6中任一项 所定义的自可逆反相胶乳形式的组合物所需的所有组分，在所述油包水乳液中进行反相乳 液聚合反应。
9. 化妆品、皮肤药物或药物局部组合物，其特征在于它包含有效量的如权利要求1-6 中任一项所定义的组合物作为增稠剂和/或乳化剂。
10. 如权利要求1-6中任一项所定义的自可逆反相胶乳形式的组合物在增稠包含至少 一个水相的化妆品、皮肤药物或药物局部组合物中的用途。
【文档编号】A61Q19/00GK104394843SQ201380033745
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年6月25日
【发明者】P·马洛, O·布朗 申请人:化工产品开发公司Seppic