含聚胺清除剂和酶的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：含聚胺清除剂和酶的洗涤剂组合物的制作方法
发明的领域本发明涉及采用聚胺清除剂和酶来强化清洗效果，特别是去除油渍和身体污垢的洗涤剂组合物。提供具有改进的去除身体污垢和油渍性能的织物洗涤和硬表面清洗组合物。
发明的背景洗涤剂制造商面临的任务是设计出可从清洗表面除去广谱污垢和污渍的产品。特别希望能从清洗表面去除体表污垢以及油渍，如黄油、人造黄油和肉油。
含有酶(包括脂酶)的洗涤剂组合物已是众所周知的。含有脂酶的洗涤剂组合物可有效地使身体污垢和油脂中的甘油三脂水解，因而可有效地从清洗表面去除体表污垢和油渍。虽不希望受到理论的限制，人们通常还是认为，脂酶在水解身体油脂和油污中的甘油三酯的同时，由于与氯接触而会失活。在清洗过程中，由于清洗液体，例如自来水中氯的作用，脂酶去体脂及油脂污垢性能便会降低。
氯清除剂如亚硫酸钠、过硼酸和硫酸铵可除去或“清除”洗涤液中的氯。然而，在典型的清洗过程中，许多清除剂仅在初始清洗过程中能从清洗液体中除去氯，而在漂洗阶段加入额外含氯清洗液体时，便几乎看不到什么清除效果。
现在已经发现，含有聚胺清除剂的组合物可用来清除清洗液体中的氯。另外，聚胺沉积在清洗表面上，因此可保持脂酶在漂洗阶段去除油渍和身体污垢的效能。虽不想受到理论的限制，还是认为聚胺在清洗阶段沉积到清洗表面上并在漂洗阶段继续保持在该表面上，因而甚至在漂洗阶段仍可有效地清除氯。因此，含有这种聚胺清除剂的洗涤剂组合物，可保持脂酶从清洗表面除去身体污垢和油渍的效能。
所以，本发明的目的是提供去除身体污垢和油渍性能得到改进的组合物，该组合物含有脂酶和聚胺清除剂。由下面的披露中可以看到本专利的以上这些目的或其它一些目的。
背景技术：
下述文献披露了各种聚合物或改性聚胺；美国专利4,548,744号，Connor，授权日期1985年10月22日；美国专利4,597,898号，VanderMeer，授权日期1986年7月1日；美国专利4,877,896号，Maldonado等人，授权日期1989年10月31日；美国专利4,891,160号，VanderMeer，授权日期1990年1月2日；美国专利4,976,879号，Maldonado等人，授权日期1990年12月11日；美国专利5,415,807号，Gosselink，授权日期1995年5月16日；美国专利4,235,735号，Marco等人，授权日期1980年11月25日；世界专利WO 95/32272，
公开日期1995年11月30日；英国专利1,537,288号，
公开日期1978年12月29日；英国专利1,498,520号，
公开日期1978年1月18日；德国专利DE 2829022号，授权日期1980年1月10日；日本公开JP 06313271，
公开日期1994年4月27日。
在下列专利中报道了含有脂酶的洗涤剂组合物美国专利3,950,277号；美国专利4,011,169号；欧洲专利205,208号；欧洲专利206,390号，欧洲专利214,716号和欧洲专利258,068号每篇专利都对脂酶有详细的描述。
发明概要本发明围绕含有脂酶和聚胺清除剂的洗涤剂组合物。
本发明针对含有下列成分的洗涤剂组合物A．洗涤表面活性剂；B．脂酶，其量为每毫克组合物中约0.004到约6个脂解单位；C．约0.01％到约15％的清除剂，该清除剂含有下式的聚胺主链

其改性聚胺分子式为V(n+1)WmYnZ或含有下式的聚胺主链

其改性聚胺分子式为V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，上述聚胺主链在改性前的分子量大于约200道尔顿，式中
ⅰ)V单元是下式的端基单元

ⅱ)W单元是下式的主链单元

ⅲ)Y单元是下式的支链单元

ⅳ)Z单元是下式的端基单元

其中连有R单元的主链选自下述链C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷亚芳基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合基；其中R1是C2-C6亚烷基及其混合基；R2是氢，-(R1O)xB，和其混合基；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合基；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基及其混合基；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，及其混合基，R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E选自下列单元氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3，及其混合基；氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，及其混合基；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m的数值从4到约400；n的数值从0到约200；p的数值从1到6；q的数值从0到6；r的数值为0或1；w的数值为0或1；x的数值从1到100；y的数值从0到100；z的数值为0或1；以及D．其余为辅料成分。
发明的详细描述根据本发明，发现要使含脂酶洗涤组合物具有极好去油脂和去体表污垢性能，可通过配制含有效量聚胺清除剂的该组合物来达到。
除非另有说明，本文中所有百分比、比例和比率都是以重量为单位计。除非另有说明，所有温度都是以摄氏度(℃)计量的。引用的所有文献都在相关部分，结合其参考文献列出。表面活性剂适用于本发明的表面活性剂是阳离子、阴离子、非离子、两性、两性离子及其混合物，本文下面将进一步描述。洗衣洗涤剂组合物可是任何一种合适的形式，例如除颗粒或洗衣条形物之外，还可是浓缩液，稀液或其它可灌注形态。可以把本发明的聚胺清除剂配入制造商所选定的任何一种洗涤基体中。
根据本发明，洗衣洗涤剂可以还另外含有至少约0.01％，优选至少约0.1％，更优选至少约1％重量百分比的下列表面活性剂。在本文中有用的、典型用量从约1％到约55％的非限制性表面活性剂实例，包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”),C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其分子式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，式中x和(y+1)是至少大约为7的整数，优选至少大约为9，而M是水溶性阳离子、特别是钠、不饱和的硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷，和C12-C18α磺酸脂肪酸脂。需要的话，也可以把常规的非离子型和两性的表面活性剂包括到总组合物中，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，其中包括所谓窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“Sultaines”),C10-C18氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫场合。也可使用C10-C20常规皂类。如果想要高泡沫，可以使用支链C10-C16皂类。阴离子和非离子表面活性剂的混合特别有用。其它常规有用的表面活性剂在标准教科书中已列举。脂酶合适的脂酶是由假单胞菌类，如GB 1,372,034中披露的假单胞菌stutzeri ATCC 19.154，所述微生物产生的。也可参见日本专利申请书53,20487号(1978年2月24日公开)中的脂酶。这种脂酶可从日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.购得，其商品名是脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的商品化脂酶包括Amano-CES，由粘性色素杆菌，例如Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan的粘性色素杆菌解脂属变种NRRLB 3673提取的脂酶；美国Biochemical Corp.，和荷兰Disoynth Co.，的粘性色素杆菌脂酶。唐菖蒲假单胞菌提取的脂酶。疏棉毛腐殖菌衍生的脂酶(注册商标LIPOLASE)可从Novo IndustriA/S,Denmark购得，也可参见EP 341,947，它是本专利使用的优选脂酶。也可使用上述脂酶的混合物。
洗涤剂组合物中含本发明的脂酶之量是使最终组合物具有解脂酶活性0.004到约6；优选约0.007到约3；更优选约0.01到约1每毫克组合物解脂单位(LU/mg)。
本发明的洗涤剂组合物含有0.001％到约5％；优选约0.01％到约2％；更优选从约0.1％到约1％重量百分比脂酶。
脂酶单位(LU)是在下述条件下温度30℃,pH=7.0，底物是4.8wt.％的三丁精(Merck art.1958)、78.5wt.％的软化水和16.7wt.％乳化剂的乳化液，pH静止时，每分钟可产生1毫摩尔可滴定脂肪酸的脂酶量。所述乳化剂是用17.9克氯化钠、0.41克磷酸二氢钾(Merck art.4873)、400毫升软化水、540毫升甘油(Merck art.4094)和6.0克阿拉伯胶(Sigma no.G-9752)的混合物配制的。清除剂本发明的清除剂涉及改性聚胺。这些聚胺含有线形或环状的主链。聚胺主链也可以多多少少含有一些聚胺支链。一般说来，本文描述的聚胺主链是这样改性的聚胺链的每个氮下面将用所谓被取代、被季铵化、被氧化或其相结合所形成的单元来描述。
就本发明的目的而言，术语“改性”的定义是用E单元替代主链NH氢原子(取代)、使主链氮季化(被季铵化)或把主链氮氧化成N-氧化物(被氧化)。当指的是用E单元置换吸附在主链氮上的氢原子过程时，术语“改性”和“取代”可互换使用。在没有取代反应的某些情况下可进行季铵化或氧化反应，但优选取代反应伴随至少一个主链氮的氧化或季铵化反应。
组成本发明清除剂的线形或非环状的聚胺主链具有下列一般分子式

上述主链在随后的改性之前，含有由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。组成本发明清除剂的环状聚胺主链具有下列一般分子式

上述主链在随后的改性之前，含有由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
就本发明目的而言，构成主链或支链的伯胺氮一旦改性就被定义为V或Z“端基”单元。例如，伯胺基团位于聚胺主链或支链的末端，其结构式为H2N-R]-当它按照本发明改性时，此后就将之定义为V“端基”单元，或简称V单元。然而，对本发明目的来说，某些或所有的伯胺基团在本文下面将进一步叙述的限制条件下可以仍然是未改性的。这些未改性的伯胺基团因其在主链中的位置而仍然是“端基”单元。同样，伯胺基团位于聚胺主链的末端，其结构式如下-NH2当它按照本发明改性时，此后就将之定义为Z“端基”单元，或简称Z单元。这个单元在本文下面将进一步叙述的限制条件下可以仍然是未改性的。
同样，构成主链或支链的仲胺氮一旦改性就定义为W“主链”单元。例如，一个仲胺基团(本发明主链和支链的主要成分)具有下式结构

当它按照本发明改性时，此后就将之定义为W“主链”单元，或简称W单元。然而，对于本发明目的而言，某些或所有的仲胺基团可以仍然是未改性的。这些未改性的仲胺基团因其在主链中的位置仍然是“主链”单元。
进一步类推，构成主链或支链的叔胺氮，一旦改性就定义为Y“支链”单元。例如，一个叔胺基团(它是聚胺主链或其它支链或环的链分支点)具有下式结构

当它按照本发明改性时，此后就将之定义为Y“支链”单元，或简称为Y单元。然而，对本发明目的而言，某些或所有叔胺基团可以仍然是未改性的。这些未改性的叔胺基团因其在主链中的位置仍然是“支链”单元。与V、W和Y单元氮结合的R单元用于连接聚胺氮将在下面介绍。
因此本发明聚胺的最终改性结构，线形聚胺聚合物可用下列通式表示V(n+1)WmYnZ对于环状聚胺聚合物可用下列通式表示V(n-k+1)WmYnY′kZ对于含环的聚胺，下式的Y′单元

用作主链或支链环的分支点。对于每一个Y′单元，都存在一个下式的Y单元

它将构成该环连到主聚合物链或支链的连接点。在主链为完整环的独特情况下，聚胺主链为下式

所以，它不含Z端基单元而具下列分子式Vn-kWmynY′k其中，k是构成环的支链单元数。优选本发明聚胺主链不合环。
在非环状聚胺情况下，指数n与指数m的比率与相对支化度有关。根据本发明，完全无分支的线形改性聚胺具有下列化学式VWmZ即，n等于0。n的值越大(m与n的比值越小)，该分子中支化度就越大。典型的m值从最小的4到约400，但也优选较大的m值，特别是当指数n值很小或几乎为0时。
每个聚胺氮(不管是伯、仲或叔)一旦按照本发明改性，就可将之定义为下列三种总分类之一简单取代、季铵化或氧化。未改性的那些聚胺氮单元视其是伯、仲或叔氮而归入V、W、Y或Z单元。就本发明目的而言，未改性的伯胺氮就是V或Z单元，未改性的仲胺氮就是W单元，而未改性的叔胺氮就是Y单元。
改性的伯胺基团定义为V“端基”单元，它具有下述三种形态之一a)具有下式结构的简单取代单元

b)具有下式结构的季铵化单元

其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和c)具有下式结构的氧化单元

改性仲胺基团定义为具有下列三种形式之一的W“主链”单元a)具有下式结构的简单取代单元

b)具有下式结构的季铵化单元

其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和c)具有下式结构的氧化单元

改性叔胺基团定义为具有下列三种形式之一的Y“支链”单元a)具有下式结构的未改性单元

b)具有下式结构的季铵化单元

其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和c)具有下式结构的氧化单元

某些改性伯胺基团定义为下述三种形式之一的Z端基单元a)具有下式结构的简单取代单元

b)具有下式结构的季铵化单元

其中X是提供电荷平衡的合适反离子；和c)具有下式结构的氧化单元

当氮上任一位置未被取代或未改性时，应理解为氢将取代E。例如，含一个羟乙基形式E单元的伯胺单元是V端基单元，化学式为(HOCH2CH2)NH-。
就本发明目的而言，存在两类链端基单元，V和Z单元。Z“端基”单元是由结构为-NH2的端基伯氨基团衍生的。根据本发明，非环状聚胺主链只含有一个Z单元，而环状聚胺可能不含Z单元。除了Z单元被改性形成N-氧化物外，Z“端基”单元可被本文下面将进一步描述的E单元所取代。在Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必定被改性，所以E不可能是氢。
本发明的聚胺含有主链R“连接”单元，以用来联接该主链的诸氮原子。就本发明目的而言，R单元包括所谓“烃基R”单元和“氧R”单元。“烃基”R单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟基亚烷基(其中羟基基团可以在R单元链上除直接与聚胺主链氮相联的碳原子外的任一位置上)；C4-C12二羟基亚烷基(除直接与聚胺主链氮相接碳原子外，羟基团可以占据R单元链的任二个碳原子)；C8-C12二烷基亚芳基(就本发明目的而言，它是具有作为连接链部分的二个烷基取代基的亚芳基基团。例如，二烷亚芳基具下式

该单元不一定是1,4取代，也可以是1,2或1,3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1,2-亚丙基及其混合物，更优选亚乙基。“氧”R单元含有-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-,-(R1O)xR1，和混合单元，优选单元是C2-C12亚烷基，C3-C12羟亚烷基，C4-C12二羟亚烷基，C8-C12二烷亚芳基，-(R1O)xR1-,-(CH2CH(OR2)CH2-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-,-(R1O)xR5(OR1)x-,更优选的R单元是C2-C12亚烷基，C3-C12羟亚烷基，C4-C12二羟亚烷基，-(R1O)xR1-,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-，和其混合单元，更为优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟基亚烷基及其混合单元，最优选C2-C6亚烷基。本发明最优选的主链含有至少50％的亚乙基R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基及其混合单元，优选亚乙基。R2是氢和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基亚烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基及其混合单元，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基、更优选C1-C12烷基、最优选甲基。R3单元用作本文下面描述的E单位的部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基、C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基、最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-R1(OR1)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,R5优选是乙烯，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2-，更优选-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧”R单元依据R1、R2和R5单元进一步定义。优选的“氧”R单元含有优选的R1、R2和R5单元。本发明的优选清除剂含有至少50％的亚乙基R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧”R单元结合生成如下优选的“氧”R单元。
ⅰ)将更优选的R5代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-，生成-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-ⅱ)将优选的R1和R2代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-生成-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH)(OH)CH2)w-
ⅲ)将优选的R2代入-CH2CH(OR2)CH2-生成-CH2CH(OH)CH2-E单元选自下列基团氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)mB,-C(O)R3，优选氢，C2-C22羟基亚烷基，苄基，C1-C22亚烷基，-(R1O)mB,-C(O)R3,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基，-(R1O)xB,-C(O)R3,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基，-(R1O)xB，和-C(O)R3。当氮上不加以改性或取代时，那么氢原子将仍然是代表E的基团。
当V、W或Z单元氧化时，E单元不含氢原子，即氮是N-氧化物。例如，主链或支链不含下列结构单元

另外，当V、W或Z单元被氧化时，E单元不含直接键接到氮原子上的羰基基团，也就是说氮是N-氧化物。根据本发明，E单元-C(O)R3基团不会键接到N-氧化物改性氮上，也就是说，不存在下式结构的N氧化物酰胺及结合结构

B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，优选氢，-(CH2)qSO3M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或水溶性阳离子(其量足以满足电荷平衡)。例如，钠阳离子同样可满足-(CH2)pCO2M和(CH2)qSO3M的要求，因此得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na基团。一个以上的单价阳离子(钠、钾等等)可以组合起来满足所需的化学电荷平衡。但是，一个以上阴离子基团可以由二价阳离子来电荷平衡，或者需要一个以上的单价阳离子来满足多个阴离子基的电荷平衡要求。例如，钠原子取代的-(CH2)pPO3M的化学式为(CH2)pPO3Na3。二价阳离子如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可以被其它合适的单价水溶性阳离子所取代或结合。优选阳离子是钠和钾，更优选钠。
X是水溶性阴离子，如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或X可以是任何一种带负电荷的基团如硫酸根(SO42-)和甲硫酸根(CH3SO3-)。
化学式指数有下列数值p值从1到6,q值从0到6；r值为0或1；w值为0或1,x值从1到100；y值从0到100；z值为0或1；m值从4到约400；n值从0到约200；m+n值至少为5。
本发明的优选清除剂含有聚胺主链，其中约50％以下的R基团含有“氧”R单元，优选少于20％，更优选少于5％，最优选R单元不含“氧”R单元。
不含“氧”R单元的最优选清除剂含有其中不到50％的R基团有3个以上碳原子的聚胺主链。例如，亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基含有三个或三个以下碳原子，因此是优选的“烃基”R单元。就是说当主链R单元是C2-C12亚烷基时，优选C2-C3亚烷基，最优选亚乙基。
本发明的清除剂含有改性均聚和非均聚的聚胺主链，其中100％或少于100％的-NH单元被改性。就本发明目的而言，术语“均聚的聚胺主链”定义为具有相同R单元(即全是亚乙基)的聚胺主链。但是，这种相同性定义并不排除含有其它外加单元的聚胺，该外加单元含有由于所选用的化学合成方法的后生现象而存在的高聚物主链。例如，本领域专业人员都知道，乙醇胺可用作聚乙烯亚胺合成中的引发剂，所以，就本发明目的而言，含有来自聚合反应引发剂的一个羟乙基基团的聚乙烯亚胺样品，可以看作是含有均聚的聚胺主链。含有全是亚乙基R单元(其中没有分支的Y单元)的聚胺主链是均聚主链。不管存在的环状支链的分支程度或数量如何，含有全是亚乙基R单元的聚胺主链都是均聚主链。
就本发明目的而言，术语“非均聚的聚合物主链”是指含不同R单元长度和R单元类型之组合的聚胺主链。例如，一种非均聚主链含有的R单元是亚乙基和1,2-亚丙基单元的混合物。就本发明目的而言，“烃基”和“氧”R单元的混合物不一定提供非均聚主链。恰当的控制这些“R单元链长”给制造商提供修改本发明清除剂的可溶性和与各种织物的适应性的可能性。
本发明优选清除剂聚合物含有均聚的聚胺主链，它们完全或部分由聚氧化乙烯基团取代、完全或部分季铵化、氮完全或部分氧化成N-氧化物，及上述作用相结合。但是，并非所有的主链胺氮都必须用相同方式改性，改性方法的选择留待制造商的特殊需要。乙氧基化的程度也由制造商的特定要求来决定。
一般说来，含有本发明的化合物主链的优选聚胺是聚烯胺(PAA′s)、聚烯亚胺(PAI′s)，优选聚乙烯胺(PEA′s)，聚乙烯亚胺(PEI′s)或由有比母体PAA′s、PAI′s、PEA′s或PEI′s更长R单元的基团连接的PEA′s或PEI′s。普通的聚烯胺(PAA)是四丁基五胺。由氨和氯乙烯反应，并接着分馏得到PEA′s。所得到的普通PEA′s是三乙四胺(TETA)和四乙五胺(TEPA)。五胺以上，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，这些同属衍生混合物看来并不能用分馏法分离，而且可能包含其它物质如环胺和特别是哌嗪。也可能存在具有侧链的环胺，在侧链上出现氮原子。参见美国专利2,792,372号，Dickinson，授权日期1957年5月14日，该专利叙述了PEA′s的制备。
优选胺聚合物主链含有R单元[该单元是C2亚烷基(亚乙基)单元]，也称之为聚乙烯亚胺(PEI′s)。优选PEI′s具有至少中等程度的分支，即m与n之比小于4∶1，但是最优选PEI′s的m与n之比为约2∶1。优选主链在改性前的通式如下

其中，m和n同如本文上面所定义。优选PEI′s在改性前的分子量大于约200道尔顿。
在聚胺主链中，尤其是在PEI′s的情况，伯、仲和叔胺单元的相对比例将随制备方式不同而改变。连接到聚胺主链的各氮原子上的各氢原子代表着随后取代、季铵化或氧化反应的一个潜在位置。
这些聚胺例如可以，在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、醋酸等存在下，使乙烯亚胺聚合而制得。制备这些聚胺主链的特殊方法披露在美国专利2,182,306号、Ulrich等人，授权日期1939年12月5日；美国专利3,033,746号，Mayle等人，授权日期1962年5月8日；美国专利2,208,095号，Esselmann等人，授权日期1940年7月16日；美国专利2,806,839号，Crowther，授权日期1957年9月17日；和美国专利2,553,693号，Wilson，授权日期1951年5月21日；所有文献在本文中都以参考文献列入。
本发明含有PEI′s的改性清除剂聚合物的实例用式Ⅰ-Ⅳ图解说明。
式Ⅰ描绘的是含有PEI主链的清除剂聚合物，其中所有可取代的氮都是用聚氧亚烷基氧单元[-(CH2CH2O)7H]置换氢而改性的，其化学式如下

这是用一种类型基团完全改性的清除剂聚合物的例子。
式Ⅱ描绘的是含有PEI主链的清除剂聚合物，其中所有可取代的伯胺氮都是用聚氧亚烷基氧单元[-(CH2CH2O)7H]置换氢而改性的，然后接着把所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物使该分子改性，上述清除剂聚合物化学式如下

化学式Ⅱ式Ⅲ描绘的是含有PEI主链的清除剂聚合物，其中所有主链氢原子都被取代，且某些主链胺单元被季胺化。取代基是聚氧亚烷基氧单元[-(CH2CH2O)7H]或甲基基团。改性PEI清除剂聚合物的化学式如下

化学式Ⅲ式Ⅳ描绘的是含有PEI主链的清除剂聚合物，其中主链氮用取代反应(即用-(CH2CH2O)7H或甲基取代)、季铵化、氧化成N-氧化物或其相结合之方法加以改性。得到的清除剂聚合物化学式如下

化学式Ⅳ在上述例子中，并非一个类别单元的所有氮都包含相同的改性反应。本发明允许制造商使部分仲胺氮乙氧基化，而使其它仲胺氮氧化成N-氧化物。这也适用于伯胺氮，其中制造商在氧化或季胺化反应之前可选择用一种或多种取代基对全部或部分伯胺氮进行改性。除了本文上面所说的限制以外，可以把E基团的任何一种可能组合取代到伯和仲胺氮上。
本发明的清除剂包含在洗涤剂组合物中，其量从约0.01％到约15％；优选约0.05％到约8％；更优选约0.1％到约3％。辅料成分去污剂在本洗涤剂组合物中可以选用熟知聚合物去污剂(下文称“SRA”)。如果使用的话，一般SRA′s的含量为该组合物重量的0.01％到10.0％，典型0.1％到5％，优选0.2％到3％。
通常，优选SRA′s具有亲水片断，以使疏水织物如聚酯和尼龙的表面亲水化，还具有疏水片断，沉积在疏水织物上，在清洗和漂洗全过程中一直吸附其上，从而成为亲水片断的“锚钉”。这就可使出现的污渍在用SRA进行处理之后于其后的清洗过程中更容易清除掉。
SRA′s可以包括各种电荷(如阴离子或甚至阳离子物，参见美国专利4,956,447号，1990年9月11日授权给Gosselink等人)以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以是线形的、支链的或甚至星形的。它们可以包括封端基，所述封端基可特别有效地控制分子量或改变物理或表面活性。为用于不同类型的纤维或织物和对于不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂，其结构或电荷分布可根据具体情况设计。
优选SRA′s包括低聚对苯二甲酸酯，通常用下述方法制备，该方法至少涉及一种酯转移/低聚反应，常常还用金属催化剂如烷醇钛(Ⅳ)。这种酯可以用附加的单体制得，该单体可以经1、2、3、4或更多个位置掺入到该酯结构中，而又当然不会形成密集交联的整体结构。
其它SRA′s包括非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧亚乙基对苯二甲酸聚酯(参见美国专利4,711,730号、1987年12月8日授权给Gosselink等人)，例如由聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)进行酯转移/低聚反应制得的物质。SRA′s的其它例子包括部分和完全阴离子封端的低聚酯(美国专利4,721,580号，1988年1月26日授权给Gosselink)如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧-8-羟基辛磺酸钠制备的低聚物；和阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯(美国专利4,877,896,1989年10月31日授权给Maldonado)，后者是在洗衣和纤维调理产品中使用的典型SRA，一个例子是由m-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制得的酯组合物，任选(但优选)进一步含有添加的PEG，例如PEG 3400。
SRA′s也包括对苯二甲酸乙二醇缩聚物或对苯二甲酸丙二醇缩聚物与聚环氧乙烷或聚环氧丙烯对苯二甲酸聚合物的简单嵌段共聚物(参见美国专利3,959,230,Hays,1976年5月25日和美国专利3,893,929,Basadur,1975年7月8日)；纤维素衍生物，如羟醚纤维素聚合物(可从Dow购得，商品名METHOCEL)；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素(参见美国专利4,000,093,1976年12月28日授权于Nicol等人)；和甲基纤维素醚，其每个葡糖苷的平均取代度(甲基)为约1.6至约2.3，在20℃测得2％水溶液的粘度为约80至约120厘泊。此种物质可从市场购得，名为METOLOSE SM100和METOLOSESM200，是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纤维素醚的商品名称。
以聚(乙烯酯)疏水片断为特征的合适SRA′s包括聚(乙烯酯)接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯接枝共聚物，优选接枝到聚烯化氧主链上的聚(乙酸乙烯酯)。参见欧洲专利申请0 219 048,Kud等人公开于1987年4月22日。商业上有售的例子包括SOKALAN SRA′s如SOKALAN HP-22，可从BASF,Germany购得。其它的SRA′s是带有含10-15％(重量)对苯二甲酸乙二醇缩聚物和80-90％(重量)聚对苯二甲酸聚氧亚乙基二醇缩聚物(由平均分子量300-5,000的聚氧亚乙基二醇衍生得到)重复单元的聚酯。市售例子包括Dupont的ZELCON 5126和ICI的MILEASET。
另一个优选SRA是经验分子式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元并优选用封端基(CAP)中止，优选改性对羟基乙磺酸盐，作封端基，例如下述低聚物含有一个磺基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、一定比例(优选约0.5∶1到约10∶1)的氧亚乙基氧和氧1,2-亚丙基氧单元，并带2-(2-羟乙氧基)-乙磺酸钠衍生的二个封端基单元。上述SRA优选进一步含有占该低聚物重量0.5％到20％的减结晶度稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如线形十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、异丙基苯-和甲苯-磺酸盐或其混合物，把这些稳定剂或改性剂送入到合成容器中，所有这一切在美国专利5,415,807(Gosselink、Pan、Kellett和Hall,1995年5月16日授权)中都有说明。上述SRA的合适单体包括2-(2羟乙氧基)乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。
其它种类SRA′s包括(Ⅰ)利用二异氰酸酯偶合剂连接聚酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见美国专利4,201,824(Violland等人)和美国专利4,240,918(Lagasse等人)；和(Ⅱ)带有羧化物端基的SRA′s，通过把偏苯三酸酐加入到已知的SRA′s中，使端羟基转变成偏苯三酸酯而得到的。适当选择催化剂，借助偏苯三酸酐分开的那个羧基与聚合物端基形成酯键相连，而不是通过断开酐键与聚合物末端相连接。无论是非离子或阴离子SRA′s都可以用作原料，只要它们具有可以酯化的羟基端基即可。参见美国专利4,525,524(Tung等人)。其它种类包括(Ⅲ)连接氨基甲酸乙酯的以对苯二甲酸阴离子为基础的SRA变种，参见美国专利4,201,824(Violland等人)；(Ⅳ)聚(乙烯己内酰胺)以及带有乙烯吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类单体的相关共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见美国专利4,579,681,Ruppert等人；(Ⅴ)除BASF公司的SOKALAN型之外，还包括丙烯酸单体接枝到磺酸化聚酯上而得到的接枝共聚物。这些SRA′s据报道具有去污和抗再沉积活性，这点类似于熟知的纤维素酯参见EP 279,134A,1988，由Rhone-Poulenc Chemie申请。其它类型还包括(Ⅵ)乙烯单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝在蛋白质如酪蛋白上的接枝物参见EP 457,205A,BASF(1991)申请；和(Ⅶ)聚酯-聚酰胺SRA′s，由己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合而成，特别适合用来处理聚酰胺纤维，参见Bevan et al.,DE 2,335,044 Unilever N.V.,1974申请。其它有用的SRA′s在美国专利4,240,918、4,787,989和4,525,524中都有介绍。
漂白化合物-漂白剂和漂白活性剂本文的洗涤剂组合物可任选含有漂白剂或漂白组合物，该组合物含有一种漂白剂和一种或多种漂白活化剂。如果有的话，漂白剂的含量占洗涤剂组合物的约0.05％到约30％，更优选约1％到约30％，最优选约5％到约20％，尤其是对于织物洗涤剂而言。如果有的话，漂白活化剂的量一般占漂白组合物(由漂白剂加漂白活化剂组成)的约0.1％到约60％，更优选约0.5％到约40％。
这里使用的漂白剂可以是在纺织品清洗、硬性表面清洗或其它已知或正要认知的清洗用途中加于洗涤剂组合物的任何一种漂白剂。这包括氧漂白剂以及其它漂白剂。在本专利中可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如一或四水合物)。
可以无限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐类。这类漂白剂的合适例子包括单过苯甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这种漂白剂披露在下述专利中美国专利4,483,781,Hartman，授权日期1984年11月20日，美国专利申请740,446,Burns et al.，申请日期1985年6月3日，欧洲专利申请书0,133,354,Banks et al。
公开日期1985年2月20日，和美国专利4,412,934,Chung et al.，授权日期1983年11月1日。高度优选的漂白剂也包括6-壬氨基-6-氧过氧己酸，这在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4,634,551中有介绍。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合杨包括碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如Dupont商业生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒度约500微米到约1,000微米的干颗粒，其中不超过约10％(重量)的上述颗粒小于约200微米，而不超过约10％(重量)的上述颗粒大于约1,250微米。可以任选的是，该过碳酸盐可以涂覆硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可从各种商业渠道购得，如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等等，优选与下述漂白活化剂组合，该活化剂可在水溶液中(即在清洗过程中)原位产生相应于该漂白活化剂的过氧酸。在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中披露了这些活化剂各种不同的非限制性例子。一般，也可使用壬酰氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酸乙二胺(TAED)活化剂及其混合物。对于本专利中使用的其它典型漂白剂和活化剂也可参见美国专利4,634,551。
高度优选的酰氨基衍生漂白活化剂如下式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6到约12个碳原子的烷基，R2是含有1到约6个碳原子的亚烷基，R5是H或烷基、芳基或烷芳基(含有约1到约10个碳原子)，而L是任一种合适的离去基团。离去基团是漂白活化剂受到全水解阴离子的亲核攻击而可从漂白活化剂中置换出来的任何基团。优选离去基团是苯基磺酸根。
上式漂白活性剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐及其混合物，如美国专利4,634,551中所介绍的，本文并结合其引用的参考文献。
另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，如Hodge等人在美国专利4,966,723(1990年10月30日授权)中披露的，本文并结合其引用的参考文献。特别优选的苯并噁嗪型活化剂是

还有另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺。其化学式如下

其中R6是H或烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基(含有1至约12个碳原子)。特别优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺及其混合物。也可参阅美国专利4,545,784(1985年10月8日授权给Sanderson)并结合其引用的参考文献，该文披露了被吸收进过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
氧漂白剂之外的其它漂白剂在本专业领域中也是众所周知的并可用于本专利。特别有用的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺酸锌和/或铝酞菁。参见美国专利4,033,718,1977年7月5日授权给Holcombe等人。如果使用的话，洗涤剂组合物中一般含有这种漂白剂(特别是磺酸锌酞菁)约0.025％到约1.25％。
如果需要的话，该漂白剂化合物可以用锰化合物催化。这种化合物在本专业领域中是众所周知的，例如包括，披露在美国专利5,246,621；美国专利5,244,594；美国专利5,194,416；美国专利5,114,606；和欧洲专利申请549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1的以锰为基础的催化剂；这种催化剂优选例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它以金属为基础的漂白催化剂包括美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中披露的那些。在下述美国专利中也报道了可使用带有不同配合配位体的锰来增强漂白作用,如4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
作为一种实际应用方式而并不以此作为限制，本发明中可调节其配方和方法，以使之在水溶液洗涤液中能提供至少千万分之一数量级的活性漂白催化剂物质。优选在洗衣液中能提供约0.1ppm到700ppm，更优选约1ppm到约500ppm的催化剂物质。
洗涤剂组合物中可用的各种各样其它成分都可以包含在本发明的组合物中，其中包括其它活性成分、载体、助溶剂、加工助剂、染料或颜料、液体制剂用溶剂、条状组合物的固体填充物等等。如果需要高泡沫型，可以向组合物中掺入发泡剂如C10-C16链烷醇酰胺，典型含量是1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是这种发泡剂的典型品种。使用加有高发泡辅助表面活性剂如上面提到的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱的此种发泡剂也是有好处的。如果需要的话，可以添加可溶性镁盐如MgCl2、MgSO4等，一般用量为0.1％-2％，以辅助发泡并增强去油脂性能。
本发明组合物中使用的各种洗涤剂成分可任选进一步借助将上述成分吸附到多孔疏水基体中，然后将上述基体再涂覆疏水膜而加以稳定。优选所述洗涤成分在吸收到多孔基体中去之前先与表面活性剂混合。使用时，洗涤剂成分从基体中释放到水洗涤溶液中，发挥预期的洗涤功能。
现更详细地举例说明该技术，把多孔疏水二氧化硅(注册商标SIPERNATD10,DeGussa)与解蛋白酶溶液相混合，该溶液含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂。典型的酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。得到的粉末放入硅油中搅拌分散(可使用粘度在500-12,500之内的各种硅油)。得到的硅油分散液被乳化或加入到最终的洗涤剂基质中。用这种方法，诸成分如上述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、萤光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂在用于洗涤剂(包括液态洗衣洗涤剂组合物)时可得到“保护”。
液态洗涤剂组合物可含有水和其它溶剂作为载体。合适的是低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。优选用一羟基醇来稳定表面活性剂，但也可使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇)。该组合可以含有5％到90％，一般10％到50％的这种载体。
本发明的洗涤剂组合物优选按下述要求配制以水清洗方式使用时，能使洗涤水的pH在约6.5到约11之间，优选在约7.5到10.5之间。洗碗液产品制剂优选pH在约6.8到约9.0之间。洗衣产品的典型pH为9-11。欲将pH值控制在推荐使用水平所用方法，包括使用缓冲液、碱、酸等等，都是本领域专业人员所熟知的。
其它的酶为了各种目的，包括从织物或碗碟等表面除去蛋白基污渍、碳水化合物基污渍，和为了防止失散的染料转移(例如在洗衣时)，以及为了织物修复等目的，本文洗涤剂组合物中也可以包括除酯酶以外的其它酶。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物，这些酶可以来自任何合适来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源等。在加以选择时，影响优选选择的几个因素是pH-活性和/或稳定性的最佳化、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。考虑到这些因素，优选细菌酶和真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
本文所用的“洗涤剂酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洁、去污渍或其它有益作用的任何一种酶。优选洗涤剂酶是水解酶如蛋白酶和淀粉酶。用于洗衣目的的优选酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶和过氧化物酶。用于自动洗碗机的优选酶是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前市售的品种和改进品种，虽然经不断改进与漂白剂越来越能相容，但还是有一定程度的漂白剂失活敏感性。
通常掺入洗涤剂或洗涤剂附加组合物中的酶，其量要足以提供“清洁有效量”。所谓“清洁有效量”是指能在基质如纤维、器皿等上面能产生清洁、去污、除垢、增白、除臭或变新效果之量。实际上，对于目前的市售制剂而言，一般用量是每克洗涤组合物中加最多约5mg，更通常0.01mg至3mg活性酶，换而言之，本文的组合物一般将含0.001％到5％，优选0.01％-1％(重量)的商品酶制剂。在上述商品制剂中蛋白酶通常存在量是足以提供每克组合物0.005到0.1 Anson单位(AU)活性之量。对于某些洗涤剂，例如在自动洗碗机中使用的洗涤剂，可能希望增加商品制剂的活性酶含量，以使非催化活性物质总量减至最小，从而改善去斑/成膜性或其它最终效果。在高浓度的洗涤剂配方中也需要较高的活性水平。
蛋白酶的合适例子是从特定的枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶是从杆菌菌株中得到的，在pH8-12的范围内具有最大活性、由Novo Industries A/S公司(丹麦)(以下简称Novo)以注册商标ESPERASE研制并销售。在Novo的英国专利1,243,784中描述了该酶和类似酶的制备。其它合适的例子包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE以及来自International Bio-Synthetics,Inc.(荷兰)的MAXATASE；以及蛋白酶A(1985年1月9日公开的欧洲专利EP 130,756A)和蛋白酶B(见1987年4月28日的欧洲专利EP 303,761A和1985年1月9日的欧洲专利EP 130,756A)。也可参见Novo的国际专利WO 9318140中描述的由杆菌属NCIMB 40338提取的高pH蛋白酶。在Novo的国际专利WO 9203529A中描述了含有蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑止剂的酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的国际专利WO 9510591A中介绍的蛋白酶。需要的话，也可买到吸附作用降低和水解作用增强的酶，如Procter & Gamble的国际专利WO 9507791中介绍的那些。适合本文洗涤剂的重组胰蛋白酶样蛋白酶在Novo的WO 9425583中有介绍。
更具体地说，称之为“蛋白酶D”的特别优选蛋白酶，是具有在自然界中没有发现过的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是通过下述方式从前体羰基水解酶衍生而来的在所述羰基水解酶中相当于+76位上，以不同的氨基酸来取代氨基酸残基，也优选该相当于+76位与相当于选自下述基团位置的一个或多个氨基酸若干残基一起被不同的氨基酸取代，所述位置是+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，所述编号根据解淀粉杆菌枯草溶菌素的编号，如A.Baeck等人在题为“含蛋白酶清洗组合物”的专利申请(美国系列号08/322,676)和C.Ghosh等人在题为“含蛋白酶的漂白组合物”的专利申请(美国系列号08/322,677)中所描述的，这两申请都是1994年10月13日递交的。
适用于本文的淀粉酶特别是(但不限于)自动洗碗机用途的淀粉酶包括，例如，在Novo的英国专利GB 1,296,839中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-Synthetics,Inc.)放TERMAMYL(Novo)。Novo生产的FUNGAMYL特别有用。改进稳定性，例如氧化稳定性的酶技术是已知的。参见，例如J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp 6518-6521。本发明组合物的某些优选实施方案，可以在洗涤剂如自动洗碗机型洗涤剂中使用具有改进稳定性的淀粉酶、特别是具有改进氧化稳定性的淀粉酶，所述改进氧化稳定性是相对于1993年商业使用中的参考点TERMAMYL而测量的。这些本文优选的淀粉酶具有“增强稳定性”的淀粉酶的特性，其特征是至少一种或多种氧化稳定性有可测定出的改进例如对pH为9-11的缓冲液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；例如在普通洗涤温度如约60℃下的热稳定性；或例如在pH为约8到约11下的碱性稳定性，所有测量都是针对上面指出的参考点淀粉酶比较测定的。用任何现已公开的试验法可以测定所述稳定性，参见，例如，WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或Genencor International得到。本文特别优选的一类淀粉酶具有从一种或多种杆菌淀粉酶、尤其是杆菌淀粉酶，使用定位诱变法衍生的共性、与一种、二种或多种淀粉酶菌株是否是直接前体无关。相对于上述参考淀粉酶而言，氧化稳定性增强的淀粉酶优选用于(特别是)漂白、更优选用于氧漂白的(不同于氯漂白)本文洗涤剂组合物中。这些优选的淀粉酶包括(a)根据上文引入的1994年2月3日公开的Novo WO 9402597的淀粉酶，进一步举例说明是使用丙氨酸或苏氨酸、优选使用苏氨酸，取代称之为TERMAMYL的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶197位上的蛋氨酸残基所得突变体，或类似的亲本淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、或嗜热脂肪芽孢杆菌淀粉酶的相应位置变种；(b)在1994年3月13-17日的第207届美国化学会全国会议上由Genencor International公司的C.Mitchinson提交的题为“抗氧化α-淀粉酶”的文章上描述的稳定性增强的淀粉酶，其中提到，自动洗碗机洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但改进了氧化稳定性的淀粉酶已由Genecor用地衣形芽孢杆菌NCIB 8061制造出来。蛋氨酸(Met)被认为是最可能被改性的残基。在8、15、197、256、304、366和438位置上，一次一个地取代Met产生特异性突变，特别重要的是M197L和M197T,M197T变体是最稳定表达的变体。在CASCADE和SUNLIGHT中测定了稳定性；(c)本文特别优选的淀粉酶包括在直接亲本中进行附加修饰的淀粉酶变种，在WO 9510603A中有介绍并可从代理商、Novo以DURAMYL注册商品名购得。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括授权给Genencor International的WO 9418314和授权给Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。也可使用任何一种其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如从可得到的淀粉酶的已知嵌合、杂交或简单突变亲本形式，通过定位诱变衍生的淀粉酶。其它优选的酶修饰法是容易进行的，参见Novo的WO 9509909。淀粉酶的酶浓度应当是总组合物重量的约0.0018％到约0.06％纯酶，优选约0.00024％到约0.048％纯酶。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌型纤维素酶，优选其最佳pH在5和9.5之间。美国专利US 4,435,307(Barbesgoard等人，1984年3月6日授权)公开了从腐植菌属insolens或腐植酶属DSM 1800菌株，或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌中制取的合适真菌纤维素酶，和从海洋软体动物(Dolabella Auricual Solander)的肝胰脏中提取的纤维素酶。合适的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也可参见Novo的WO 9117243。
适用于本发明的角质酶在Genencor的WO 8809367A中有介绍。
过氧化物酶可以与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)一起用于“溶液漂白”或防止在洗涤时从基质上脱落的染料或颜料转移到同处于洗涤溶液中的其它被洗基质上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤过氧化物酶，例如氯或溴过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于1989年10月19日授权给Novo的WO 89099813A和授权给Novo的WO 8909813A中。
酶物质的范围及其加入到合成洗涤剂组合物中的方法也公开在授权给Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，授权给Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授权给McCarty等人的US3,553,139中。酶还公开在US 4,101,457(Place等人，1978年7月18日授权)和US 4,507,219(Hughes,1985年3月26日授权)中。可用于液态洗涤剂配方中的酶物质，及其加入到这种配方中的方法，公开在US 4,261,868(Hora等人，1981年4月14日授权)中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使之稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US 3,600,319(1971年8月17日授权给Gedge等人)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日授权给Venegas)中。酶稳定体系也公开在，例如US 3,519,570中。在授权给Novo的WO 9401532A中介绍了能提供蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的适用芽孢杆菌属AC13。
酶稳定体系本发明中含有酶的液态组合物(但并不只限于液态组合物)可以含有约0.001％到约10％，优选约0.005％到约8％，更优选约0.01％到约6％重量酶稳定体系。酶稳定体系可以是任何一种能与洗涤剂酶相容的稳定体系。这种体系可由其它活性制剂所固有的该功能提供，或例如由现成洗涤剂酶的配方师或生产商单独添加。这种稳定体系例如可以含有钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸类及其混合物，可以针对不同的稳定问题(取决于洗涤剂组合物的类型和物理形态)来设计这种稳定体系。
一种稳定方法是利用成品组合物中水溶性钙和/或镁离子源，向该酶提供这种离子。一般，钙离子比镁离子更有效，所以如果只能使用一种阳离子的话就优选钙离子。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体，每升成品洗涤组合物中应含有约1到约30，优选约2到约20，更优选约8到约12毫摩尔钙离子，根据所掺入酶的多样性，类型和用量等诸因素的不同，也可以有所变化。优选采用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、和乙酸钙；更通常使用硫酸钙或与所举例的钙盐相对应的镁盐。当然进一步增大钙和/或镁的用量是有好处的，例如增强某些类型表面活性剂的除油污作用。
另一种稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利US4,537,706。硼酸盐稳定剂使用时可以高达该组合的10％或以上，但更一般来说对于液态洗涤剂合适的用量是最多约3％(重量)的硼酸或其它硼酸盐化合物，如硼砂或原硼酸盐。取代硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、p-溴苯硼酸等可用于替代硼酸，并且利用这种取代硼衍生物可以减少洗涤剂组合物中硼的总量。
某些清洗组合物的稳定体系可以进一步含有0到约10％，优选约0.01％到约6％(重量)的氯漂白清除剂，可防止许多水源中存在的氯漂白物质破坏和失活酶，尤其是在碱性条件下。虽然水中氯含量可能很小，一般是约0.5ppm到1.75ppm，但是与酶相接触的总水量中的氯，例如在洗碗或洗织物过程中，就可能是相当大量；因此，使用中遇到的氯对酶的稳定性有时会带来问题。因为能与氯漂白剂起反应的过硼酸盐或过碳酸盐可以出现在本发明组合物中，其量不计算在稳定系统中，总的来说，因为使用它们可获得改进效果，因此用外加稳定剂来对付氯可能并不是必要的。合适的氯清除剂阴离子是众所周知的并容易购得，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的盐，如亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫代亚硫酸铵、硫代硫酸铵、碘化铵等。抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)和其混合物也可同样使用。同样，也可加入特定的酶抑制体系，使得不同的酶具有最大的相容性。其它常用的清除剂如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物，过氧化氢源，如四水合过硼酸钠、单水合过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等及其混合物，如果需要也可以使用。一般来说，因为分别提到过有较好公认效果的诸成分(例如过氧化氢源)也可以起到氯清除剂的作用，所以并无绝对必要单独添加氯清除剂，除非本发明酶实施方案中，缺少其功能能使氯清除效果达到所需程度的化合物；即使如此，添加清除剂仅仅为了达最佳效果。而且，配方师在配制时，要避免使用加入后与其它活性成分极不相容的任何酶清除剂或稳定剂，就此而言配方师会从中练就一个化学家的一般技巧。有关铵盐的使用是可以简单地将之与洗涤剂组合物混合在一起，但它易于在贮存时吸收水和/或游离出氨。因此，如果存在这种物质，最好保护在颗粒里如US 4,652,392(Baginski等人)所描述的。
助洗剂洗涤剂助洗剂可以任选包括在本文的组合物中，以便有助于控制矿物硬度。可以使用无机以及有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途和其需要的物理形式而有较宽的变化。当其存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂。液体配方一般含有约5-50％(重量)，更一般约5-30％(重量)的洗涤剂助洗剂。颗粒配方一般含有约10-80％(重量)，更一般约15-50％(重量)的洗涤剂助洗剂。然而，并不意味着排除更低或更高含量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括(但不限于)聚磷酸盐(用三聚磷酸盐、焦磷酸盐、和玻璃状聚偏磷酸盐来举例说明)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，和硅铝酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。然而，在某些地区需要无磷助洗剂。重要的是，本文中的组合物甚至在存在诸如柠檬酸盐的所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)下，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时所谓“复配不足”的情况下，功能也令人意想不到地好。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O在1.6∶1-3.2∶1范围的那些硅酸盐和层状硅酸盐，例如在US 4664839(H.P.Rieck,1987年5月12日授权)中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(本文中通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。它可以通过诸如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制备。SKS-6是非常优选用于本文中的层状硅酸盐，但其它这样的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O(其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2，和y是0-20的数，优选0)的那些也可以用于本文中。得自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括作为α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选用于本文中的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可以在颗粒配方中作为松脆(crispening)剂，作为氧漂白稳定剂，和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是如德国专利申请号2321001(1973年11月15日公开)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中是很重要的，并且也是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有经验式Mz[(zAlO2)y]·xH2O的那些，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是约1.0-0.5，和x是约15-264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料从市场上可购买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或者合成得到的。在US 3985669(Krummel等人，1976年10月12日授权)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本文中有用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A，沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的名称购到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有分子式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x是约20-30，特别是约27。该材料被称为沸石A。脱水的沸石(x=0-10)也可以用于本文中。优选硅铝酸盐的颗粒直径是约0.1-10微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)各种多羧化物化合物。如本文中使用的，“多羧化物”代表具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。多羧化物助洗剂一般以酸形式加入到组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，碱金属，例如钠、钾、和锂、或者链烷醇铵盐是优选的。
在多羧化物助洗剂中包括各种类型的有用物质。一类重要的多羧化物助洗剂包括多羧化物，它包括如在US 3128287(Berg,1964年4月7日授权)和US 3635830(Lamberti等人，1972年1月18日授权)中公开的氧联二琥珀酸盐。参见US 4663071(Bush等人，1987年5月5日授权)中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的多羧化物醚也包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在US 3923679、US 3835163、US4158635、US 4120874和US 4102903中公开的那些。
其它有用的洗涤助洗剂包括羟基多羧化物醚，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯2,4,6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三醋酸，以及多羧化物，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸、和其水溶性盐。
柠檬酸类助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(尤其是钠盐)，由于其可再生性和生物降解性，所以对重垢液体洗涤剂配方是特别重要的多羧化物助洗剂。柠檬酸也可以用于颗粒配方中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。在这样的组合物和组合中氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
也适用于本发明洗涤剂组合物中的是公开于US 4566984(Bush,1986年1月28日授权)中的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐(hexansdioates)和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀。琥珀酸类助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸类、肉豆蔻基琥珀酸类、棕榈基琥珀酸类、2-十二碳烯基琥珀酸类(优选的)、2-十五烯基琥珀酸类等。月桂基琥珀酸类是这类助洗剂优选的，并且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有描述。
其它合适的多羧化物公开于US 4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日授权)和US 3308067(Diehl,1967年3月7日授权)中。并参见Diehl的US 3723322。
也可以将脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸类和/或琥珀酸类助洗剂结合混入组合物中，以提供附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般可使泡沫降低，这是配方设计师应该考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，和特别是在用于手洗操作的皂条配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如人们熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见，例如，US 3159581；US3213030；US 3422021；US 3400148和US 3422137)。
螯合剂本文中的洗涤剂组合物也可以任选含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可以选自如下文所限定的氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香螯合剂和其混合物。不受理论的限制，据信这些物质的优点部分是由于通过形成可溶性的螯合物，从洗涤溶液中除去铁和锰离子的特殊能力。
作为任选螯合剂使用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐。三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五甲基膦酸、和乙醇二甘氨酸，碱金属、铵和取代铵的盐，和其混合物。适合用作螯合剂的还有甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
在洗涤剂组合物中至少允许含少量磷时，本发明的组合物中氨基膦酸盐也适合用作螯合剂，并且其包括称为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能团取代的芳香螯合剂在本文中也是有用的。见Connor等人1974年5月21日授权的US 3812044。酸形式的这类优选的化合物是二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于本文的优选可生物降解螯合剂是如US 4704233(Hartman和Perkins,1987年11月3日授权)中所述的乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是[S,S]异构体。
如果使用的话，这些螯合剂通常占本文中组合物重量的约0.1-10％，更优选该螯合剂占组合物重量的约0.1-3.0％。
粘土污垢去除/抗再沉积剂本发明的组合物也可以任选含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01-5％(重量)。
最优选的去污垢和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。代表性的乙氧基化胺在US 4597898(VanderMeer,1986年7月1日授权)中有进一步的描述。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是公开于欧洲专利申请111965(Oh和Gosselink,1984年6月27日公开)中的乙氧基化的胺聚合物；公开于欧洲专利申请112592(Gosselikn,1984年7月4日公开)中的两性离子聚合物；和公开于US4548744(Connor,1985年10月22日授权)的氧化胺。其它本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用于本文的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是熟知的。
聚合分散剂聚合的分散剂可以以约0.1-7％(重量)的含量用于本文组合物中很有益，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。合适的聚合分散剂包括聚合多羧化物和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。尽管不打算受理论限制，但是据信当与其它助洗剂(包括低分子量多羧化物)组合使用时，通过抑制结晶生长、颗粒污垢解脱胶溶和抗再沉积，聚合分散剂增强了洗涤剂助洗剂的总体性能。
通过将合适的不饱和单体，优选以其酸形式聚合或共聚，可以制备聚合多羧化物。可以聚合形成合适的聚合多羧化物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。本文中的聚合多羧化物或单体片段中，存在不含羧基的成分例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，条件是这样的片段不超过约40％(重量)。
特别合适的聚合多羧化物可以从丙烯酸衍生。本文中有用的所述丙烯酸为基础的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该聚合物的平均分子量优选在约2000-10000的范围，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。该丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已经公开于，例如US 3308067(Diehl,1967年3月7日授权)中。
丙烯酸/马来酸为基础的共聚物也可以用作分散剂/抗再沉积剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这样的共聚物的平均分子量优选在约2000-100000的范围，更优选约5000-75000，最优选约7000-65000。在该共聚物中的丙烯酸与马来酸片段之比通常在约30∶1-1∶1的范围，更优选约10∶1-2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如，碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，其描述于欧洲专利申请66915(1982年12月15日公开)以及EP 193360(1986年9月3日公开)，后一篇专利还描述了含有羟基丙基丙烯酸盐的这种聚合物。有用的其它分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这样的材料也公开于EP 193360中，包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一个可以包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以显示出分散剂的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉积剂的作用。用于这一目的的一般分子量范围在约500-100000的范围，优选约1000-50000，更优选约1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂一起使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
增白剂一般可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其它增艳或增白剂以约0.05-1.2％(重量)的量加入到本文的洗涤剂组合物中。本发明中有用的市售荧光增白剂可以被分类成亚类，包括(但不必限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物、和其它各种试剂。这样的增白剂的例子公开于“荧光增白剂的生产和应用”(“The Production and Application,ofFluorescent Brightening Agent”,M.Zahradnik,Published by JoneWiley & Sons,New York(1982))一书中。
本发明组合物中有用的荧光增白剂的特定例子是在US 4790856(Wixon,1988年12月13日授权)中确定的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE系列增白剂。其它公开于该参考文献中的增白剂包括可从Ciba-Geigy购买的Tinopal UNPA,Tinopal CBS，和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4′-双-(1,2,3-三唑-2-基)-芪；4,4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。也可参见US 3646015(1972年2月29日授权给Hamilton)。本文优选阴离子增白剂。
抑泡剂可以将降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本发明的组合物中。泡沫抑制如美国专利4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度清洗过程”中和在前载欧洲型洗衣机中是特别重要的。
可以使用各种材料作为抑泡剂，并且抑泡剂对于本领域技术人员是熟知的。例如，见Kirk Othmer的“化学技术百科全书”(Encyclopediaof Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447页(Jone Wiley& Sons,Inc.1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸和其水溶性盐。见US 2954347(Wayne St.John,1960年9月27日授权)。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸和其盐一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，和铵和链烷醇铵盐。
本文中的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括，例如高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如，甘油脂肪酸三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-到六-烷基蜜胺或者二-到四-烷基二胺氯三嗪(作为氰氯化物与2或3摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的)，环氧丙烷、和单硬脂基磷酸酯，例如磷酸单硬脂醇酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K、Na和Li)和磷酸酯。可以以液体形式使用烃，例如链烷烃和卤代链烷烃。液体烃在室温和大气压下是液体，并且倾点是约-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，优选其熔点低于约100℃。烃构成了一类优选的用于洗涤剂组合物的抑泡剂。烃抑泡剂例如在US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日授权)中有描述。因此，烃包括饱和的和不饱和的具有约12-70个碳原子的脂肪烃、脂环烃、芳香烃、和杂环烃。在该抑泡剂讨论中使用的术语“链烷烃”欲包括真正的链烷烃和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该类包括使用聚有机硅油(例如聚二甲基硅氧烷)，聚有机硅油或者树脂的分散液或乳液，和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒(其中聚有机硅氧烷化学吸附或融合在二氧化硅上)的结合物。硅氧烷抑泡剂在本领域是熟知的并且公开于例如US 4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日授权)和欧洲专利申请89307851.9(Starch,M.S.,1990年2月7日公开)中。
其它的硅氧烷抑泡剂公开于US 3455839中，它涉及通过加入少量的聚二甲基硅氧烷液体用于含水溶液消泡的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有介绍。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于US 3933672(Bartolotta等人)和US 4652392(Baginski等人，1987年3月24日授权)中。
用于本文中的代表性硅氧烷基抑泡剂是泡沫抑制有效量的泡沫控制剂，它基本由下列物质组成(ⅰ)粘度为约20-1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流体；(ⅱ)每100重量份的(ⅰ)，约5-50重量份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比例为约0.6∶1-1.2∶1；和(ⅲ)每100重量份的(ⅰ)，约1-20重量份的固体硅胶。
用于本文中的优选硅氧烷抑泡剂中，形成连续相的溶剂是由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或者聚丙二醇构成的。基本的硅氧烷抑泡剂是支链/交联的并且优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，一般的具有控制泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物可任选包括约0.001-1％(重量)，优选约0.01-0.7％(重量)，更优选约0.05-0.5％(重量)的所述硅氧烷抑泡剂，该硅氧烷抑泡剂包括(1)基本抗泡沫剂的非水乳液，它是下述物质的混合物(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，和(d)促进混合物组分(a),(b)和(c)反应形成硅氧烷化物的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇，或室温下在水中的溶解度大于约2％(重量)，并且无聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在颗粒组合物、凝胶等中可以使用类似的量。参见US 4978471(Starch,1990年12月18日授权)，和US 4983316(Starch,1991年1月8日授权)、US 5288431(Huber等人，1994年2月22日授权)、和US 4639489和US 4749740(Aizawa等人，第1栏46行-第4栏35行)。
本文中的硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于约1000，优选在约100-800之间。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，室温下于水中的溶解度是大于约2％，优选大于约5％(重量)。
本文中的优选溶剂是平均分子量小于约1000，更优选约100-800之间，最优选约200-400之间的聚乙二醇、和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。优选聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比在1∶1-1∶10之间，最优选在1∶3-1∶6之间。
用于本文中的优选硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的聚丙二醇。它们也优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL 101。
其它本文中有用的抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)和所述醇与硅油的混合物(例如公开于US 4798679、4075118和EP 150872中的硅氧烷)。该仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea以商品名ISOFOL 12得到。仲醇的混合物可从Enichem以商品名ISALCHEM 123购到。混合抑泡剂一般包括重量比为1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，不应形成使其溢流出洗衣机程度的泡沫。当其使用时，抑泡剂优选以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可以选择泡沫控制剂的量使得足以控制泡沫，以得到用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本文中的组合物通常包括0-5％的抑泡剂。当单羧基脂肪酸及其盐作为抑泡剂使用时，其存在量一般最多至洗涤剂组合物的5％(重量)。优选使用约0.5-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂的使用量一般最多至洗涤剂组合物的2.0％(重量)，尽管也可以使用更高的量。该上限是实践性的，主要考虑保持最低成本和有效控制起泡性的较低量。使用的硅氧烷抑泡剂的量优选约0.01-1％，更优选约0.25-0.5％。如在本文中所使用的，这些重量百分数值包括任何可以与聚有机硅氧烷结合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的单硬脂基磷酸酯抑泡剂的量占组合物的约0.1-2％(重量)的范围。使用的烃抑泡剂的量一般是约0.01-5.0％，尽管可以使用更高的量。使用的醇抑泡剂的量一般是最终产品组合物的约0.2-3％(重量)。
织物柔软剂在本发明的组合物中，可以任选使用各种通过洗涤起作用的织物柔软剂，尤其是US 4062647(Storm和Nirschl,1977年12月13日授权)中的微粒蒙脱石粘土，以及其它本领域已知的柔软剂粘土，其量一般是约0.5-10％(重量)，以便与织物洗涤同时提供织物软化作用。粘土柔软剂可以与胺和阳离子柔软剂组合使用，例如US 4375416(Crisp等人，1983年3月1日授权)和US 4291071(Harris等人，1981年9月22日授权)公开的。
染料转移抑制剂本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的物质。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含有量一般是组合物重量的约0.01-10％，优选约0.01-5％，和更优选约0.05-2％。
更具体地说，优选用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到该可聚合单元上，或者N-O基团可以形成该可聚合单元的一部分，或者N-O基团可以连接到这两个单元上；A是下面结构之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮可以连接其上，或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些聚胺N-氧化物。
N-O基团可以由下面通式来表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x,y和z是0或1；N-O基团的氮可以被连接或形成任一上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的，并具有染料转移抑制性质就行。合适的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物和其它单体类型是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。可以以几乎任何的聚合度得到聚氧化胺。一般其平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。优选的这类材料可以称之为“PVNO”。
在本文洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约50000，而胺与胺N-氧化物的比约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”类)也优选用于本文中。PVPVI的平均分子量范围优选5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是用Barth等人，在Chemical Analvsis.Vol 113，“聚合物鉴定的现代方法”(“Modern Methods of PolymerCharacterization”)一文中所述的光散射来确定的。该文献公开的内容引入本文作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的也可以是支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；例如见EP-A-262897和EP-A-256696，它们引入本文作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG与PVP的比例(以释放在洗涤液中的ppm计)优选是约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。
本文中的洗涤剂组合物也可以任选含有约0.005-5％(重量)的特定类型同时也提供染料转移抑制作用的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本文中的组合物优选包括约0.01-1％(重量)的上述荧光增白剂。
本发明中有用的亲水荧光增白剂是具有下面结构式的化合物

其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；而M是形成盐的阳离子，例如钠或钾。
当上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子，例如钠时，该增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。Tinopal UNPA-GX是优选在本文洗涤剂组合物中有用的亲水荧光增白剂。
当上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，该增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基] 2,2′-芪二磺酸钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
特定的经选择用于本发明的荧光增白剂，当与经选择的前文所述的聚合染料转移抑制剂组合使用时，提供特别有效的染料转移抑制性能优势。与单独使用这两种洗涤剂组合物组分相比，按上述选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与上述选择的荧光增白剂(例如，TinopalUNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的混合物在含水洗涤剂中提供明显更好的染料转移抑制作用。不受理论限制，我们相信上述增白剂起作用是由于它们在洗涤液中对织物具有高度亲和性，所以它们相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积在织物上的程度可以用称之为“消耗系数”的参数定义。消耗系数一般来说是a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中起始的增白剂浓度的比值。具有相对高的消耗系数的增白剂最适于用在本发明的上下文中抑制染料转移。
当然，应该理解可以将其它的常规荧光增白剂型化合物任选地用于本发明的组合物中，以便提供常规的织物“增白”效能，而不是真正的染料转移抑制作用。这样的使用对洗涤剂配方师来说是常规的并且是已知的。
本发明用作清除剂的改性聚胺适合用下述方法制备。
实施例ⅠPEI 1800 E7的制备乙氧基化反应在2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行，该高压釜装备有温度测量和控制、压力测量、真空和惰性气体净化、取样、以及引入液体环氧乙烷的装置。把一个净重～20磅的环氧乙烷(ARC)罐放置在秤盘上以便可以监测它的重量变化，用泵把液体环氧乙烷送入该高压釜中。
把750g一份的聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai,Epomin SP-018，标明平均分子量1800，相当于约0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)加到该高压釜中。然后将该高压釜密封并清除空气(抽真空到-28″Hg，接着用氮增压到250磅/吋2，然后排放至大气压)。把高压釜里面的东西加热到130℃同时抽真空。约一小时后，用氮充入高压釜到约250磅/吋2，同时把高压釜冷却到约105℃。然后把环氧乙烷以随时间递增方式加入到该高压釜中，同时密切监视高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。把环氧乙烷泵关掉并致冷以限制由于任何发热反应所引起的温度升高。在反应过程中，温度保持在100和110℃之间，而总压力允许逐步提高。在把750g环氧乙烷全部注入该高压釜之后(大约相当于1摩尔环氧乙烷/每PEI氮官能团)，温度上升到110℃，允许该高压釜再搅拌1小时。此时，抽真空以除去残余未反应的环氧乙烷。
下一步是连续抽真空同时使该高压釜冷却到约50℃，再同时加入376g 25％的甲醇钠的甲醇溶液(1.74摩尔，以达到用PEI氨官能团为基准加载10％的催化剂)。在真空下使甲醇金属溶液抽吸到该高压釜中，然后使该高压釜的温度控制设定值升高到130℃。用一种器件来监视搅拌器所消耗的功率。从高压釜中除去甲醇随之混合物粘度增大并在约1个小时之内稳定下来，说明大部份甲醇已被除去时，搅拌器功率和温度值会逐渐升高。再在真空下进一步加热混合物并搅拌30分钟。
停止抽真空并使高压釜冷却到105℃，同时充氮到250磅/吋2，然后排气到环境压力。高压釜用氮充到200磅/吋2。再象以前一样地递增加环氧乙烷到高压釜中，同时密切监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速，并保持温度在100和110℃之间，限制由于发热反应而引起的温度升高。在几个小时之内达到添加量4500g环氧乙烷(达到每摩尔PEI氮官能团总共7摩尔环氧乙烷)之后，升温到110℃并再搅拌混合物1小时。
然后把反应混合物收集到氮气净化过的容器中，并最终转移到装备有加热和搅拌装置的22升三颈圆底烧瓶中，加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱性催化剂。然后使大约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)通过分散气体的烧结玻璃滤器，并通过反应混合物，同时搅拌和加热混合物到130℃，从而使反应混合物脱去臭味。
实施例ⅠAPEI 1800 E7的季铵化向装备有磁性搅拌棒的500毫升依氏烧瓶中加入平均分子量为1800，且进一步用乙氧基化法改性，达到每个氮有约7个亚乙基氧基团程度的聚乙烯亚胺(PEI 1800,E7)(207.3g,0.590摩尔氮，按实施例Ⅰ制备)和乙腈(120g)。把硫酸二甲酯(28.3g,0.224摩尔)一份加入到快速搅拌的该溶液中，然后盖住烧瓶并在室温下彻夜搅拌。在60℃下用旋转蒸馏法除去乙腈，接着使用Kugelrohr设备在约80℃下进一步抽提溶剂，可提供220g所需要的部分季铵化物质，它是暗棕色的粘性液体。对反应产物样品所得到的13C-NMR(D2O)谱指出不存在与硫酸二甲脂对应的在～58ppm处的碳共振峰。1H-NMR(D2O)谱表明与非季铵化氮邻接的亚甲基应在约2.5ppm处的共振峰已部份偏移到约3.0ppm处。这是与所希望的约38％氮季铵化程度相符合的。
实施例ⅡPEI 1800 E7胺氧化物的形成向装备有磁性搅拌棒的500毫升依氏烧瓶中加入平均分子量为1800，且乙氧基化达到每个氮约7个乙氧基团程度的聚乙烯亚胺(PEI-1800,E7)(209g,0.595摩尔氮，按实施例Ⅰ制备)，和过氧化氢(120g的30wt％水溶液，1.06摩尔)。盖住烧瓶，并在初期放热之后，在室温下彻夜搅拌溶液。对反应混合物样品所得到的1H-NMR(D2O)谱可显示转换是否完全。与未氧化的氮相邻接的亚甲基质子的共振峰已从初始位置～2.5ppm处移到了～3.5ppm处。向反应溶液加入约5g载5％Pd的氧化铝小丸粒，并让该溶液在室温下保持约三天。用试纸测试溶液并发现该溶液对过氧化物呈阴性。所得到的物质适合于以51.1％活性水溶液贮存。
实施例Ⅲ季铵化PEI 1800 E7再形成胺氧化物向装备有磁性搅拌棒的500毫升依氏烧瓶中加入平均分子量为1800，并进一步乙氧基化使之达到每个氮约7个亚乙基氧基团(PEI1800 E7)，然后再用硫酸二甲酯季铵化到约38％而改性的聚乙烯亚胺(130g,～0.20摩尔可氧化的氮，按实施例Ⅱ制备)、过氧化氢(48g的30wt％浓度水溶液)，和水(～50g)。盖住烧瓶，在初期放热之后，于室温下彻夜搅拌溶液。对取自反应混合物的样品所得到的1H-NMR(D2O)谱显示共振峰已完全转换因为先前观察到的2.5-3.0ppm处的亚甲基峰已变成化学位移为约3.7ppm亚甲基的物质了。向反应溶液加入约5g载0.5％Pd的氧化铝小丸粒，并让溶液在室温下搁置约三天。用试纸测试溶液并发现它对过氧化氢呈阴性。得到了所希望的材料(其中～38％的氮被季铵化和62％的氮被氧化成氧化胺)，并适合于以44.9％的活性物水溶液方式贮存。
实施例ⅣPEI 1200 E7的制备乙氧基化反应在2加仑搅拌不锈钢高压釜中进行，该高压釜装备有温度测量和控制、压力测量、真空和惰性气净化、取样，和引入液体环氧乙烷的装置。一个净重～20磅的环氧乙烷罐(ARC)放置在秤盘上，以便可以监测该罐重量的变化，并用泵把液体环氧乙烷送入该高压釜中。
把750g一份的聚乙烯亚胺(PEI)(标明平均分子量为1200，相当于约0.625摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)加入到该高压釜中。然后密封该高压釜并清除空气(抽真空到-28″Hg，接着用氮增压到250磅/吋2，然后排放至大气压)。把高压釜内容物加热到130℃同时抽真空。在约1个小时后，用氮充入该高压釜达到约250磅/吋2，同时使高压釜冷却到约105℃。然后把环氧乙烷以随时间递增方式加入到高压釜中，同时密切监视高压釜压力、温度，和环氧乙烷流速。关闭环氧乙烷泵，并冷却以限制由于发热反应所引起的温度升高。在反应过程中，温度保持在100和110℃之间，而总压力可允许逐渐升高。在750g环氧乙烷全部注入高压釜之后(大约相当于每个PEI氮官能团1摩尔环氧乙烷)，使温度升高到110℃并让高压釜再搅拌1小时。此时抽真空以除去所有残余未反应的环氧乙烷。
下一步是持续抽真空，同时使高压釜冷却到约50℃，并注入376g25％的甲醇钠的甲醇溶液(1.74摩尔，以达到用PEI氮官能团为基准加载10％的催化剂)。在真空下使甲醇金属溶液抽吸到高压釜中，然后将高压釜温度控制器设定值升高到130℃。用一种器件来监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率和温度及压力一起被监测。当从高压釜中除去甲醇而混合物粘滞度增大，并在大约1小时内稳定下来时，说明大部份甲醇已被除去，搅拌器功率和温度会逐步升高。进一步加热混合物并在真空下再搅拌30分钟。
停止抽真空并使高压釜冷却到105℃，同时充氮到250磅/吋2，然后再排放至环境压力。用氮充入高压釜到200磅/吋2。再象以前一样把环氧乙烷以递增方式加入到高压釜中，同时密切监视高压釜压力、温度和环氧乙烷流速，并保持温度在100和110℃之间，以限制由于放热反应引起的温度升高。在几个小时内将4500g环氧乙烷(相当于每摩尔PEI氮官能团共有7摩尔环氧乙烷)加入之后，将温度升到110℃，再搅拌混合物1小时。
然后将反应混合物收集在氮气净化过的容器中，并最终转移到装备有加热和搅拌装置的22升三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱性催化剂。然后让大约100立方英尺的惰性气体(氩气或氮气)通过分散气体的烧结玻璃滤器，并通过反应混合物，同时搅拌和加热混合物到130℃，使反应混合物脱去臭味。
使最终的反应产物稍稍冷下来并收集在用氮气净化过的玻璃容器中。
在其它制备方法中，中和和除臭是在出料前的反应器中完成的。
采用上述方法，调整反应时间和反应中使用的环氧乙烷相对量，可以制备其它优选的样品如PEI 1200 E15和PEI 1200 E20。
实施例ⅤPEI 1200 E7的9.7％季铵化向装备有磁性搅拌棒的500毫升依氏烧瓶加入聚(乙烯亚胺)(其分子量为1200，乙氧基化度达到7)(248.4g,0.707摩尔氮，按实施例5制备)和乙腈(Baker,200毫升)。把硫酸二甲脂(Aldrich,8.48g,0.067摩尔)一次全部加入到快速搅拌的溶液中，然后盖住烧瓶并于室温下彻夜搅拌，在～60℃下用旋转蒸发器使乙腈蒸发，接着在～80℃下用Kugelrohr设备(Aldrich)提供～220g所需要的暗棕色粘液状物质。13C-NMR(D2O)谱显示；不存在对应于硫酸二甲酯的位于～58ppm的峰。1H-NMR(D2O)谱显示位于2.5ppm的峰(连接在非季氮上的亚甲基)部分偏移到～3.0ppm。
洗衣组合物实施例Ⅵ-Ⅸ高密度(在600g/l以上)颗粒状洗涤剂组合物，含有下列成分。
重量％成分 Ⅵ Ⅶ ⅧⅨ

1．LIPOLASE酶，购自Novo Industri A/S，丹麦。2．按照实施例Ⅰ制备的聚胺清除剂。3．按美国专利US 4,968,451(Scheibel等人，1990年11月6日授权)制备的去污聚合物。4．例如可以包括荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、蛋白酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、附加的水，和填充剂(包括CaCO3、滑石、硅酸盐)等辅料，这些成分的引入使总量达100％。
在测试含有脂肪酶和清除剂的洗涤剂组合物去油脂和去人体污垢性能时，采用下述测试方法
实施例Ⅹ适合手洗污垢织物的洗衣条形剂用标准的挤压法制备，含有下述成分成分 重量％C12直链烷基苯磺酸盐30磷酸盐(如三聚磷酸钠)7碳酸钠 25焦磷酸钠7椰子单乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纤维素0.5聚丙烯酸盐(分子量1400) 0.2聚胺清除剂(例Ⅰ)1.0脂肪酶1(100LU/mg) 0.1增白剂，香料0.2CaSO41MgSO41水分4包括填料等在内的少量辅料2加至100％1．LIPOLASE酶，购自Novo Industri A/S，丹麦。2．可以选自常用材料如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。
US 3,178,370(Okenfuss,1965年4月13授权)介绍了洗衣洗涤剂条及其制备方法。菲律宾专利13,778(Anderson,1980年9月23日授权)介绍了合成洗涤剂洗衣条。用各种挤压法制造洗衣洗涤条的方法在本领域中是已知的。
实施例Ⅺ和Ⅻ适合于手洗污垢织物的洗衣皂条用标准挤压法制备并含有下列成分。
重量％

1．去污聚合物根据US 4,968,451(Scheibel等人，1990年11月6日授权)。2．LIPOLASE酶，购自Novo Industri A/S，丹麦。3．可以选自常用材料如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸盐等。
实施例ⅩⅢ-ⅩⅣ下面描述本发明的液体洗涤剂组合物
重量％

1．辅料-包括荧光增白剂。2．去污聚合物根据US 4,968,451(Scheibel等人)制备。3．LIPOLASE酶，购自Novo Industri A/S，丹麦。4．聚胺清除剂PEI 1200 E20，根据实施例Ⅳ制备。
洗碗碟组合物本发明的另一方面涉及洗碗碟组合物，具体是自动洗碗碟和手工洗碗碟的组合物，尤其是手洗碗碟液体组合物。
根据本发明的液体洗碗碟组合物优选含有至少约0.1％，更优选约0.5％到约30％，最优选约1％到约15％的分散剂和约1％到约99.99％的洗涤表面活性剂。
根据本发明的液体洗碗碟组合物可以含有本文上面所列举的任何一种成分。此外，洗碗碟组合物还可以含有其它成分，如杀菌剂、螯合剂、增泡剂、遮光剂和钙及镁离子。
实施例ⅩⅤ本发明的下述液体组合物可用下述成分按给定量混合而成组合物(wt％)成分 A B C DE F水28.0 34.030.041.0 41.0 36.0乙醇 13.08.0 8.0 8.0 8.08.0直链十二烷基苯磺酸 9.09.0 9.0 9.0 9.09.0椰子基硫酸钠 1.0 - 1.0 -- -1摩尔C13-C15氧代乙醇和 7.0 - - - 7.0 -7摩尔环氧乙烷的缩合物1摩尔C13-C15氧代乙醇和- 7.0 7.0 7.0 - 7.05摩尔环氧乙烷的缩合物C12-C14(2羟乙基)二甲基- 0.5 0.5 - 0.50.5氯化铵十二烯基琥珀酸12.5 - - 10.0 - -十二烯基-十四烯基琥珀酸 - - - - 10.0 -TMS/TDS1-12.5 - -- -三聚磷酸钠 - - 15.0 -- -沸石- - - --15.0柠檬酸 1.03.0 2.8 2.8 3.02.8油酸 3.0 - - -- -二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 0.70.7 - -- -六亚甲基二胺四(亚甲基 - - 0.6 -- 0.7膦酸)清除剂(Ex.I) 0.51.5 2.0 0.5 1.01.0脂肪酶2100LU/mg 0.30.3 0.5 0.5 0.30.3蛋白酶8 KNPU/g 0.5- -- - -蛋白酶16 KNPU/g -0.3 0.3 0.3 0.3 0.3淀粉酶 0.2- -- - 0.2甲酸钠 1.0- 1.5 1.0 - -乙酸钠-2.5 2.5 - - -乙酸镁四水合物 1.7- 1.7 0.1 - -氯化镁六水合物-1.7 -- 0.1 0.7氢氧化钠 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0香料及少量其它辅料余量至100％1．酒石酸单琥珀酸盐/酒石酸二琥珀酸盐的(80∶20)混合物。2．LIPOLASE酶，购自Novo Industri A/S，丹麦。
实施例ⅩⅥ自动洗碗碟组合物如下成分 ％(Wt.)柠檬酸三钠 15碳酸钠 20硅酸盐19非离子表面活性剂23聚丙烯酸钠(m.w.4000)35脂酶4(100LU/mg)0.5Termamvl酶(60T) 1.1Savinase酶(12T) 3.0清除剂(实施例Ⅰ)1.0少量其它辅料加至100％1．BRITESIL,PQ Corporation。2．聚环氧乙烷/聚环氧丙烷低泡剂。3．ACCUSOL,Rohm和Haas。4．LIPOLASE酶，购自Novo Industri A/S，丹麦。
在上述组合物中，表面活性剂可用等值量的任何一种低泡、非离子表面活性剂代替。例子包括低泡或无泡乙氧基化直链乙醇如Eurane Co.供应的PlurafacRA系列，BASF Co.供应的LutensolLF系列，Rohm& Haas Co.供应的TritonDF系列，和ICI Co.供应的SynperonicLF系列。
自动洗碗碟组合物可以是颗粒状、片状、条状或漂洗助剂状。制造颗粒、片、条或漂泊助剂状的方法在本领域中是已知的。参见，例如，美国专利系列号08/106,022,08/147,222,08/147,224,08/147,219,08/052,860,07/867,941。
权利要求
1．一种洗衣洗涤剂组合物，它含有A．洗涤表面活性剂；B．脂酶，其量为每毫克组合物中含有约0.004到约6个脂解单位(LU/mg)；C．约0.01％到约15％清除剂，该清除剂含有下式的聚胺主链
其改性聚胺分子式为V(n+1)WmYnZ或含有下式的聚胺主链
其改性聚胺分子式为V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，所述聚胺主链在改性前的分子量大于约200道尔顿，式中ⅰ)V单元是下式的端基单元
ⅱ)W单元是下式的主链单元
ⅲ)Y单元是下式的支链单元
ⅳ)Z单元是下式的端基单元
其中连在主链上的R单元选自下述基团C2-C12亚烷基，-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-CH2CH(OR2)CH2-及其混合基；假如当R含有C1-C12亚烷基，R也含有至少一个-(R1O)xR3(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OR2)CH2)w-，或-CH2CH(OR2)CH2-单元；R1是C2-C6亚烷基及其混合基；R2是氢，-(R1O)xB，及其混合基；R3是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR5NHC(O)-,C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，及其混合基；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基及其混合基；R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自下列基团-(CH2)p-CO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)qPO3M,-(R1O)xB，及其混合基；B是氢，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M,-(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，及其混合基；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；k值为0到约20；m值为4到约400；n值为0到约200；p值为1到6；q值为0到6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1到100；y值为0到100；z值为0或1；以及D．其余为辅料成分。
2．根据权利要求1所述的组合物，其中脂酶是由疏棉毛状腐植菌衍生而来，其酶活性为每毫克组合物约1到约50LU。
3．根据权利要求1所述的组合物，含有至少约0.01％选自下述的洗涤表面活性剂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。
4．根据权利要求3所述的组合物，其中R是C2-C6亚烷基；R1是至少50％亚乙基；R2是氢；E单元选自下列基团氢、C1-C22烷基、-(R1O)xB,-C(O)R3和其混合物；B是氢、-(CH2)qSO3M和其混合物；而q值为0到3。
5．根据权利要求4所述的组合物，其中R1是亚乙基；E单元是-(R1O)xB；而B是氢。
6．根据权利要求5所述的组合物，含有约0.05％到约8％清除剂。
7．一种洗衣洗涤剂组合物，含有A．至少约0.1％(重量)选自下列的洗涤表面活性剂阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物；B．脂酶，其量为每毫克组合物中含有约0.007到约3个脂解单位(LU/mg)；C．约0.05％到约8％清除剂，该清除剂含有下式的聚胺主链
其改性聚胺分子式为V(n+1)WmYnZ或含有下式的聚胺主链
其改性聚胺分子式为V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，所述聚胺主链在改性前的分子量大于约200道尔顿，式中ⅰ)V单元是下式的端基单元
ⅱ)W单元是下式的主链单元
ⅲ)Y单元是下式的支链单元
ⅳ)Z单元是下式的端基单元
其中连在主链上的R单元选自下列基团C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷亚芳基，-(R1O)xR1,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合基；其中R1是C2-C6亚烷基及其混合基；R2是氢，-(R1O)xB，及其混合基；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合基；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基及其混合基；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，及其混合基，R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自下列基团氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3，及其混合基；氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，及其混合基；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m值为4到约400；n值为0到约200；p值为1到6；q值为0到6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1到100；y值为0到100；z值为0或1；以及D．其余为辅料成分。
8．根据权利要求7所述的组合物，其中脂酶是由疏棉毛状腐殖菌衍生而来，其酶活性为每毫克组合物约0.01到约1LU。
9．根据权利要求8所述的组合物，含有约0.1％到约3％清除剂。
10．一种洗衣洗涤剂组合物，含有A．至少约0.1％(重量)选自下列的洗涤表面活性剂阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物；B．脂酶，其量为每毫克组合物中约0.007到约3个脂解单位(LU/mg)；C．约0.05％到约8％的清除剂，该清除剂含有下式的聚胺主链
其改性聚胺分子式为V(n+1)WmYnZ或含有下式的聚胺主链
其改性聚胺分子式为V(n-k+1)WmYnY′kZ，其中k小于或等于n，所述聚胺主链改性前的分子量大于约200道尔顿，式中ⅰ)V单元是下式的端基单元
ⅱ)W单元是下式的主链单元
ⅲ)Y单元是下式的支链单元
ⅳ)Z单元是下式的端基单元
其中连在主链上的R单元选自下列基团C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷亚芳基，-(R1O)xR1,-(R1O)xR5(OR1)x-,-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合基；其中R1是C2-C6亚烷基及其混合基；R2是氢，-(R1O)xB，及其混合基；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合基；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12链烯基，C8-C12芳基亚烷基，C6-C10亚芳基及其混合基；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟基亚烷基，C4-C12二羟基-亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-,-C(O)NHR6NHC(O)-,-R1(OR1)-,-C(O)(R4)rC(O)-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，及其混合基，R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢，C1-C22烷基，C3-C22链烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟基烷基，-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M,-CH(CH2CO2M)CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)xB,-C(O)R3，及其混合基；氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)qSO3M,-(CH2)pCO2M,-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M,-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M,-(CH2)pPO3M,-PO3M，及其混合基；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m值为4至约400；n值为0至约200；p值为1至6；q值为0至6；r值为0或1；w值为0或1；x值为1至100；y值为0至100；z值为0或1；D．淀粉酶，其量为组合物总重的约0.00018％至约0.06％纯淀粉酶；以及E．其余为辅料成分。
全文摘要
本发明为含脂酶和聚胺清除剂的洗涤剂组合物,所述含脂酶洗涤组合物具有加以改善的除身体污垢和除油渍功能。
文档编号C11D3/386GK1224446SQ96180364
公开日1999年7月28日 申请日期1996年6月3日 优先权日1996年6月3日
发明者S·穆拉塔, K·舒恩多, C·K·高希 申请人:普罗格特-甘布尔公司