专利名称：一种用于纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及纺织整理剂技术领域，特别涉及一种无甲醛耐久免烫整理剂及其制备方法和 用途。
背景技术：
纤维素纤维织物具有手感柔软、光泽柔和、保暖性好、耐穿耐磨、吸汗性强、穿着舒适 等优点，同时纤维素纤维织物也存在抗皱性差、易起皱、易縮水、水洗后需要熨烫等缺点，为 了提高其服用性能和商业价值，通常采用加入免烫整理剂进行整理加工。所用的免烫整理剂
主要有尿素-甲醛类、三聚氰胺-甲醛类、二羟甲基二羟基乙烯脲、二羟甲基氨基甲酸酯、N-羟甲基酰胺类树脂初縮体及醚化物等，整理后的织物有很高的干、湿抗铍性，而且使成衣压 烫时形成的挺缝和缝迹经洗涤后保持不变，达到与合成纤维、毛料相当的效果。但在进行免 烫整理加工时、整理后的纤维素纤维织物在存放或穿着过程中分解释放出甲醛，影响人体健 康和污染环境，在欧美等国家，对甲醛类整理剂的应用范围进行了严格的控制，无甲醛耐久
免烫整理剂正逐渐代替甲醛类免烫整理剂，目前无甲醛免烫整理剂主要包括以下几类
(1) 多元羧酸类整理剂
丁烷四羧酸(BTCA)和柠檬酸(CA)为代表的小分子多元羧酸上，BTCA是一种效果较好的无 甲醛免烫整理剂，美国专利US4820307中就有详细的介绍，但是强力保留率低，价格相对比较 昂贵；CA具有产品易得、价格低廉和安全无毒的特点，但整理效果不甚理想。以马来酸酐为 主要单位，通过聚合反应得到聚合多元羧酸，由于其分子量和分子链上的羧基数目都是可调 节的，而且原料成本相对较低，整理效果也较理想，但是酸性太高，织物易发黄，强力损失 较大，中国专利CN01113532. 8以及CN1090351A中就这一方面的技术做了详尽的介绍。
(2) 水溶性热反应型聚氨酯整理剂 聚氨酯整理剂的成膜性能比氨基树脂好，手感柔软。国内曾将其与2D树脂或液氨处理相
结合用于纯棉织物的免烫整理，可获得理想的免烫整理效果，但是单独使用不足以达到免烫 水平， 一般与其他树脂并用。目前该类免烫整理剂还处于研制开发阶段，主要障碍来自两个 方面l)理想的合成单体需从国外进口，从而生产成本高；2)批量生产的质量不稳定。
(3) 天然高聚物壳聚糖整理剂 利用壳聚糖的可溶性与成膜性以及壳聚糖与甲壳素化学结构的可相互转换的特点，以壳
聚糖为原料和乙酸酐作转型固化剂，可得到一种甲壳型非甲醛免烫整理剂，整理的棉织物免 烫性能明显提高，且耐洗性较好，断裂强力几乎不变，免烫效果可与合成的2D树脂相当，且
4对织物白度不产生显著影响，但不能单独使用，且会使棉织品透气性下降。
本发明通过研究无甲醛耐久免烫整理剂及其应用技术，开发出具有耐久免烫功能的新型无甲醛整理剂及其生产技术，实现纤维素纤维织物耐久免烫整理和使用过程的无毒化提供技术和产品。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有无甲醛、折皱回复角高、耐水洗、白度高的用于纤维素纤维织物后整理的无甲醛耐久免烫纺织整理剂。用本发明的整理剂处理
过的纤维素纤维织物折皱回复角可达到299。以上，经水洗5次后，折皱回复角在287°以上，整理后织物白度为78.2%以上，撕破强力保留率在68% 75%。
本发明的另一个目的是提供一种处理纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫纺织整理剂的制备方法和应用工艺。
本发明的无甲醛耐久免烫整理剂的工作原理是.-
縮醛交联剂在催化剂存在下与反应型聚硅氧垸及纤维素上的羟基、环氧基、氨基交联反应，生成相应的醚键、N-羟基化合物，后者进一步交联成网状化合物；聚多元羧酸羧基在催化剂存在下能与纤维素上的羟基反应，将纤维分子连接起来，纤维素大分子间形成了酯交联的三维网络，同时聚多元羧酸在高温下也能与一定结构的反应型聚硅氧烷縮合交联，形成网状结构的大分子。从而本发明的组合物的反应机理是在催化剂存在下，聚多元羧酸、縮醛交联剂、反应型聚硅氧烷与纤维素分子进行交联反应，形成立体三维交互网络，赋予了织物的抗皱性和免烫性以及柔软平滑性，同时由于分子间的交互网状结构，使分子链有了明显增长，能有效的形成桥链，能提高织物的强力以及耐洗性，改善织物的白度。
根据以上工作原理，为实现上述目的， 一种用于纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比该组合物由以下组分组成-
縮醛交联剂 20.0% 40.0%;
聚多元羧酸 28.0% 50.0%;
聚有机硅氧烷 5.0% 10.0%;
催化剂 8.0°/o 15.0%;
去离子水 8.0% 16.0%，其中，所述的纤维素纤维及其制品包括棉纤维、麻纤维、竹浆纤维(Lyocell)、粘胶纤维、Modal纤维、天丝纤维；所述的縮醛交联剂为聚乙二醇与乙二醛的縮合物；所述的聚多元羧酸为马来酸、衣康酸和丙烯酸的聚合物；聚有机硅氧烷为反应型的聚有机硅氧烷；催化剂为氯化镁、柠檬酸、酒石酸、硫酸铝、硼酸、氯化铵、次磷酸钠 的一种或上述物质中的任意两种的组合物。
上述技术方案的有关内容解释如下
1、 上述方案中，所述的縮醛交联剂为以聚乙二醇和乙二醛溶解在水中为反应物质，氨基磺酸为催化剂，在50 85r反应4 8小时得到，反应产物的分子量在400 800，固含量为60%， PH值在5.5 6.5，外观为浅色透明液体。
2、 上述方案中，所述的聚多元羧酸为以马来酸、衣康酸以及丙烯酸溶解在水中为反应物质，硫酸亚铁铵为活化剂，双氧水为催化剂，在80 10(TC反应3 6小时得到，反应产物的分子量为1200 1800，固含量为60%， PH值在3.5 4.5，外观为黄色透明液体。
3、 上述方案中，所述的聚有机硅垸为氨基硅油微乳液、阳离子有机硅羟基乳液、氨基聚醚改性硅油、环氧聚醚改性硅油中的一种。
4、 上述上述方案中，所述氨基硅油微乳液为氨值为0.4 0.6mgHCL/g，氨基硅油的分子量为3000 5000，有效含量在60%的液体；阳离子有机硅羟基乳液为有效含量在60%，羟值在0.2 0.5，分子量在500000 800000的有机硅乳液；氨基聚醚改性硅油为氨值在0.1 0.4
mgHCL/g,聚醚与硅氧烷的质量比在1: 1 1: 4的水性液体；环氧聚醚改性硅油为环氧值在
0.05 0.2，聚醚与硅氧烷的质量比在l: 1 1: 3的金黄色液体。
5、 上述方案中，所述的催化剂为氯化镁、次磷酸钠、酒石酸与硫酸铝的混合物中的一种。
6、 上述方案中，所述的酒石酸与硫酸铝混合物其组成为酒石酸与硫酸铝的质量比2: 8 4: 6。
7、 上述方案中，用于纤维素纤维织物整理的无甲醛耐久免烫整理剂的制备方法是先将所述比例的催化剂加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15分钟，添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多无羧酸和有机硅氧垸，搅拌30分钟，制得到浅色半透明至透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
8、 上述方案中， 一种纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理方法，该整理方法使用本发明的无甲醛耐久免烫整理剂，采用浸轧或浸渍整理工艺对织物进行免烫整理；工艺参数是织物带液率为75% 85%， 95 100。C预烘至织物带液率为4% 8%， 140 165。C下焙烘5 18分钟，常温吸湿平衡24小时。
9、 本发明弹性回复角按GB/T3819-1997《纺织产品标准一纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测试；织物撕破强力按GB/T3917.3-1997《纺织品织物撕破性能第三部分梯形试样撕破强力的测定》测试；白度按GB/T8425-1987《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测试。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1
一种无甲醛耐久免烫整理剂，按重量百分比由以下组分组成
縮醛交联剂(分子量为500) 30.0%;
聚多元羧酸(分子量为1400) 40.0%;
氨基硅油乳液 8.0%;
氯化镁 10.0%;
去离子水 12.0%，
先将氯化镁加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15分钟，添加所述比例的缩醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多元羧酸和氨基硅油乳液，搅拌30分钟，制得到浅色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对纯棉织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为200g/L，织物带液率为80%， 100°。预烘至织物带液率为4%， 155'C下焙烘8分钟，常温吸湿平衡24小时。经测试，织物折皱回复角327。，经水洗5次后，折皱回复角304。，整理后织物白度为78.2%，撕破强力保留率在71.2%。实施例2
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成
縮醛交联剂(分子量为600) 25.0%;
聚多元羧酸(分子量为1500) 42.0%;
阳离子有机硅羟乳液 9.0%;
酒石酸 3.0%;
硫酸铝 8.0%;
去离子水 13.0%,
先将酒石酸、硫酸铝加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15分钟，添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多元羧酸和阳离子有机硅羟乳液，搅拌30分钟，制得到浅白色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对65/35的涤棉织物采用浸渍工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为200g/L，离心甩干，带液率为75%, 100°〇预烘至织物带液率为5%， 145'C下焙烘18分钟，常温吸湿平衡24小时。经测试，织物折皱回复角310。，经水洗5次后，折皱回复角302。，整理后织物白度为81.6%，撕破强力保留率在68%。实施例3一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成 縮醛交联剂(分子量为700) 39.0%; 聚多元羧酸(分子量为1600) 33.0%;
环氧聚醚改性硅油 6.0%; 酒石酸 5.0%; 硫酸铝 8.0%;
去离子水 9.0%, 先将酒石酸和硫酸铝加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15
分钟，添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多元羧酸和环氧聚醚改性硅油，搅
拌30分钟，制得到浅色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对亚麻织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为180g/L，织物 带液率为85%， 100匸预烘至织物带液率为7%， 165。C下焙烘10分钟，常温吸湿平衡24小时。 经测试，织物折皱回复角299。，经水洗5次后，折皱回复角287。，整理后织物白度为79.1%， 撕破强力保留率在69%。 实施例4
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成
縮醛交联剂(分子量为700) 聚多元羧酸(分子量为1600) 环氧聚醚改性硅油 酒石酸 硫酸铝 去离子水
39.0%; 33.0%;
6.0%;
4.0%;
10.0%;
8.0%，
先将酒石酸和硫酸铝加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15 分钟，添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多元羧酸和环氧聚醚改性硅油，搅 拌30分钟，制得到浅色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对亚麻织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为180g/L，织物 带液率为85%， 100°。预烘至织物带液率为7%， 165°。下焙烘10分钟，常温吸湿平衡24小时。 经测试，织物折皱回复角301。，经水洗5次后，折皱回复角288。，整理后织物白度为78.6%， 撕破强力保留率在70%。 实施例5
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成縮醛交联剂(分子量为800) 35.0%;
聚多元羧酸(分子量为1200) 38.0%;
氨基聚醚改性硅油 5.0%;
氯化镁 9.0%;
去离子水 13.0%，
先将氯化镁加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15分钟， 添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多元羧酸和氨基聚醚改性硅油，搅拌30分 钟，制得到浅色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对粘胶纤维织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为210g/L, 织物带液率为85%， 100卩预烘至织物带液率为8%， 16(TC下焙烘10分钟，常温吸湿平衡24小 时。经测试，织物折皱回复角318。，经水洗5次后，折皱回复角302°,整理后织物白度为82.3%， 撕破强力保留率在74%。 实施例6
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成
縮醛交联剂(分子量为400) 22.0%;
聚多元羧酸(分子量为1800) 50.0%;
氨基聚醚改性硅油 7.0%;
次磷酸钠 8.0%;
去离子水 13.0%，
先将次磷酸钠加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15分钟， 添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多无羧酸和氨基聚醚改性硅油，搅拌30分 钟，制得到浅色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对Modal纤维织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为220g/L， 织物带液率为80%， 100°。预烘至织物带液率为4%， 155。C下焙烘8分钟，常温吸湿平衡24 小时。经测试，织物折皱回复角332。，经水洗5次后，折皱回复角310。，整理后织物白度为78.7%， 撕破强力保留率在75%。
下面结合比例对本发明作进一步描述 比较例1
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成-縮醛交联剂 35.0%; 聚多元羧酸 45.0%;
9氨基硅油乳液 8.0%; 催化剂 0; 去离子水 12.0%,
先将縮醛交联剂加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15分 钟，然后加入聚多元羧酸和氨基硅油乳液，搅拌30分钟，制得到浅色透明液体，即所述的无 甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对纯棉织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为200g^L，织物 带液率为80%， 100°<:预烘至织物带液率为4%， 155"下焙烘8分钟，常温吸湿平衡24小时。 经测试，织物折皱回复角161。，经水洗5次后，折皱回复角152。，整理后织物白度为75.6%， 撕破强力保留率在51%。 比较例2
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成
縮醛交联剂 33.0%;
聚多元羧酸 46.0%;
氨基硅油乳液 0;
酒石酸 2.0%;
硫酸铝 6.0%;
去离子水 13.0%,
先将酒石酸、硫酸铝加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15 分钟，添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多元羧酸，搅拌30分钟，制得到浅 色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对65/35的涤棉织物采用浸渍工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为 200g/L，离心甩干，带液率为75%， 100"预烘至织物带液率为5%， 145。C下焙烘18分钟，常 温吸湿平衡24小时。经测试，织物折皱回复角276。，经水洗5次后，折皱回复角216。，整理后 织物白度为77.6%，撕破强力保留率在51%。 比较例3
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成
縮醛交联剂 40.0%; 聚多元羧酸 0; 环氧聚醚改性硅油 10.0%; 氯化镁 15.0%;去离子水 35.0%， 先将氯化镁加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10 15分钟，
添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入环氧聚醚改性硅油，搅拌30分钟，制得到浅
色透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
用所得的整理剂对亚麻织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为200g/L，织物 带液率为85%， 100卩预烘至织物带液率为7%， 165'C下焙烘10分钟，常温吸湿平衡24小时。 经测试，织物折皱回复角231。，经水洗5次后，折皱回复角205。，整理后织物白度为80.3%， 撕破强力保留率在65%。 比较例4
一种无甲醛耐久免烫纺织整理剂，按重量百分比由以下组分组成
縮醛交联剂 0;
聚多元羧酸 50.0%;
氨基硅油乳液 9.0%;
次磷酸钠 13.0%;
去离子水 28.0%，
先将次磷酸钠加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转速下搅拌10~15分钟， 加入聚多元羧酸和氨基硅油乳液，搅拌30分钟，制得到浅色透明液体，即所述的无甲醛耐久 免烫整理剂。
用所得的整理剂对粘胶纤维织物采用浸轧工艺做耐久免烫整理，工作液浓度为200g/L， 织物带液率为85%, 100°0预烘至织物带液率为8%， 16(TC下焙烘10分钟，常温吸湿平衡24小 时。经测试，织物折皱回复角261。，经水洗5次后，折皱回复角245。，整理后织物白度为58.3%, 撕破强力保留率在43%。
从以上四个比较例中看出，当组合物中缺少一种组分时，其效果不同程度受到影响。 上述结果说明了本发明的组合物的有效性，当然，以上所述的实施例，只是本发明的较 佳实施例而已，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的结构式或工' 艺步骤所作的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。
权利要求
1、一种用于处理纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂组合物，按重量百分比计该组合物由以下组分组成缩醛交联剂20.0％～40.0％；聚多元羧酸28.0％～50.0％；聚有机硅氧烷 5.0％～10.0％；催化剂8.0％～15.0％；去离子水 8.0％～16.0％，其中，所述的纤维素纤维包括棉纤维、麻纤维、竹浆纤维(Lyocell)、粘胶纤维、Modal纤维、天丝纤维；所述的缩醛交联剂为聚乙二醇与乙二醛的缩合物；所述的聚多元羧酸为马来酸、衣康酸和丙烯酸的聚合物；聚有机硅氧烷为反应型的聚有机硅氧烷；催化剂为氯化镁、柠檬酸、酒石酸、硫酸铝、硼酸、氯化铵、次磷酸钠中的一种或上述物质中的任意两种的组合物。
2、 根据权利要求1所述的一种用于纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂，其特征在 于所述的縮醛交联剂为以聚乙二醇和乙二醛溶解在水中为反应物质，氨基磺酸为催化剂，在 50 85'C反应4 8小时得到，反应产物的分子量在400 800，固含量为60%， PH值在5.5 6.5,外观为浅色透明液体。
3、 根据权利要求1所述的一种用于纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂，其特征在 于所述的聚多元羧酸为以马来酸、衣康酸以及丙烯酸溶解在水中为反应物质，硫酸亚铁铵为 活化剂，双氧水为催化剂，在80 10(TC反应3 6小时得到，反应产物的分子量为1200 1800， 固含量为60%， PH值在3.5 4.5，外观为黄色透明液体。
4、 根据权利要求1所述的一种用于纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂，其特征在 于所述的聚有机硅烷为氨基硅油微乳液、阳离子有机硅羟基乳液、氨基聚醚改性硅油、环氧 聚醚改性硅油中的一种。
5、 根据权利要求4所述的一种用于纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂，其特征在 于所述氨基硅油微乳液为氨值为0.4 0.6mgHCL/g，聚氨基硅烷的分子量为3000 5000，有 效含量在60%的液体；阳离子有机硅羟基乳液为有效含量在60%，羟值在0.2 0.5，分子量 在500000 800000的有机硅乳液；氨基聚醚改性硅油为氨值在0.1 0.4mgHCL/g，聚醚与硅氧烷的质量比在l: 1 1: 4的水性液体；环氧聚醚改性硅油为环氧值在0.05 0.2,聚醚与 硅氧烷的质量比在l: 1 1: 3的金黄色液体。
6、 根据权利要求1所述的一种纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂，其特征在于所述的催化剂为氯化镁、次磷酸钠、酒石酸与硫酸铝的混合物中的一种。
7、 根据权利要求1或6所述的一种纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂，其特征在于所述的酒石酸与硫酸铝混合物其组成为酒石酸与硫酸铝的质量比2: 8 4: 6。
8、 一种纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理剂的制备方法，其特征在于根据权利要 求l所述的配方，先将所述比例的催化剂加入到去离子水中，使用搅拌器在80 100r/min转 速下搅拌10 15分钟，添加所述比例的縮醛交联剂继续搅拌；然后加入聚多无羧酸和有机硅 氧烷，搅拌30分钟，制得到浅色半透明至透明液体，即所述的无甲醛耐久免烫整理剂。
9、 一种纤维素纤维织物的无甲醛耐久免烫整理方法，其特征在于该整理方法使用权利要 求1所述的无甲醛耐久免烫整理剂，采用浸轧或浸渍整理工艺对织物进行免烫整理；工艺参 数是织物带液率为75% 85%， 95 100°(:预烘至织物带液率为4% 8%， 140 165。C下焙 烘8 10分钟，常温吸湿平衡24小时。
全文摘要
本发明涉及纺织整理剂技术领域，特别涉及一种无甲醛耐久免烫整理剂；采用下述原料配比制造本发明的整理剂缩醛交联剂20.0％～40.0％，聚多元羧酸28.0％～50.0％，聚有机硅氧烷5.0％～10.0％，催化剂8.0％～15.0％，去离子水8.0％～16.0％；其特征在于用本发明的整理剂处理过的纤维素纤维织物折皱回复角可达到299°以上，经水洗5次后，折皱回复角可保持在287°以上，整理后织物白度为78.2％以上，撕破强力保留率在68％～75％；本发明的组合物适用于棉纤维、麻纤维、竹浆纤维(Lyocell)、粘胶纤维、Modal纤维、天丝纤维。
文档编号D06M15/21GK101638847SQ20091004138
公开日2010年2月3日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者曾松威 申请人:东莞市德能化工有限公司