专利名称：由聚噁二唑聚合物构成的合成物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由聚噁二唑均聚物和/或共聚物制备聚噁二唑 合成物的方法。此外，本发明还涉及聚噁二唑合成物和聚噁二唑合成4勿的应用。
技术背景除了较高的化学和热稳定性外，聚噁二唑具有高的玻璃化转变 温度。它们可以一皮直4妻处理，例如^皮织成纤维，或者可由其制作涂层。聚噁二唑在不同的溶液中净皮合成。已知的例子是合成发烟石克酸 (Oleum)作为溶剂。发烟硫酸呈现出一种具有非常大的毒性和腐 蚀性的合成环境。合成反应结束后介质的过度中和是必要的。例如 在DD 292 919 A5和DE 24 08 426 C2中描述了在发烟石克酸中聚噁二 哇的合成。例如在航空工业中有着对高效能聚合物或聚合物材料的需求。 聚合物特别是热塑聚噁二唑聚合物基于其机械性能比结构材料具 有更大潜力。为此US-A- 5 118 781提出，通过二羟基乙烯基单 体(Dihydroxylvinylmonomer )的芳香亲核置才奂反应利用芳香二卣 代物或者芳香二硝'基4建来合成聚(1， 3， 4-二唑)。在诸如环丁石风或 者二苯砜的极性、疏质子溶剂中，应用诸如碳酸钾的名威金属基，聚 合在提高的温度下进行。另外通过添加补充剂制备了聚噁二唑合成物 (F.G. Souza et al., Journal of Applied Polymer Science 2004， 93, 1631-1637 ; M丄oos et al. Proceedings of the Eurofillers, Hungary ( Zalakaros )， 2007, 119-120 ; D.Gomes et al., Journal of Membrane Science ( 2008 ) doi: 10.1016/j.memsci. 2007.11.041 )。除at匕k乂夕卜，US 2008/0014440 Al提 出，通过将非聚噁二唑聚合物的柔性链添加至聚噁二唑基质来制备 聚噁二唑。F.G. Souza等的文章(Journal of Applied Polymer Science 2004, 93， 1631-1637 )描述了通过将炭黑颗粒分散到NMP (N-曱基-2-吡 咯烷酮)中的聚噁二唑的溶液中的传导的聚噁二唑合成物。由于补 充剂未被功能化，观察到的是附聚物。此外，具有炭黑含量更高的 合成物显示出带有不规则支链的更高异构形态。这表明，非均匀性 对于膜稳定性具有强烈影响。为防止附聚物生成，M.Loos等(Proceedings of the Eurofillers ， Hungary (Zalakaros), 2007, 119-120 )提出，首先^l寻^卜充剂功能 化。对此，分两步制备纳米合成物。首先将碳纳米管(Carbon Nano Tubes (CNT))在多聚磷酸中氧化。然后功能化了的碳纳米管与 羟基和羧基組分被添加给聚噁二唑基质，其在另 一反应过程或者 批处理过程被合成出。jt匕夕卜D.Gomes等(Journal of Membrane Science (2008) doi : 10.1016/j. memsci. 2007.11.041 )还提出，用功能化了的二氧化石圭颗 粒将聚噁二哇功能化。合成物分两步制备。如D,Gomes等在 J.Polym.Sci.Part B: Polym.Phys.2006, 44， 2278-2298所描述，单体和二氧4b》圭颗^L经lt日纟皮功能^ft。然后功能4b了的补充剂^皮添 加至聚噁二唑，其在另一反应过程^皮合成出。2004， 37, 8278-8285 )， S.曙J. Oh 等(Polymer 2006, 47， 1132-1140 )和D.H.Wang等(Chem. Mater. 2008, 20， 1502-1515 ) 4笛述了聚合4勿(酸酉同)合成净勿，其通过A-B 单体原位合成过程在多聚磷酸中制备。在此Baek等(Macromolecules 2004, 37， 8278-8285 )指出，被合成的合成物 在强酸中比在常用有4几溶液中具有更高的溶解度。由Oh等(Polymer 2006， 47, 1132-1140 )介绍了这才羊的合成4勿，其通过4夸 聚醚酮滴加到多壁> 友纳米管经A-B单体原位缩聚来制备。jt匕夕卜Wang等(Chem. Mater. 2008， 20, 1502-1515 )还4翁述了 超支化聚(醚酮)合成物，其具有例如在疏质子才及性溶剂中更佳的溶解度。发明内容由现有技术出发，本发明的目的在于，提供聚噁二唑聚合物， 其可以通过简单方式来制备，其中聚噁二唑聚合物应具有在高温 时的稳定性。该目的通过用于制备由聚噁二唑均聚物和/或聚噁二唑共聚物 构成的聚噁二唑合成物的方法来实现，该方法优选i也^昔助于A-A (骈和/或其衍生物)单体和B-B ( 二羧酸和/或其书f生物)单体利 用多聚磷酸中的补充剂直接缩聚反应来实现，该方法具有以下步 骤a) 在多聚磷酸中通过加热混合物，优选在一种气体氛围下，将补 充剂功能化，b) 肼和/或其书f生物和至少一个二羧酸和/或其彩f生物与工艺步骤 a )的混合物 一起#1混合成溶液，C) 由工艺步骤b)获得的溶液优选在惰性气体氛围下被加热， 以及d) 聚噁二唑合成物乂人溶液4斤出并且特别,皮中和。通过才艮据本发明的聚噁二唑合成物，在一级、原位的缩聚反应 中来制备聚噁二唑聚合物，其中聚噁二唑聚合物具有改进的机械 性能。在此制备了聚合物，其随后被放置在传导、热和化学稳定 的月莫中。优选的是在气体氛围下，特别是在含有/不含水份的氮和/或氩 气氛围下对多聚磷酸或工艺步骤a)的混合物进行加热。此外，聚噁二唑合成物可用来制备纤维或者膜，其被用于分离 过程或者膜分离过程。此外，#4居本发明制备的聚噁二唑合成物 可以用作制备传感器、电或者涂层和轻质结构材^f"的强化剂。聚噁二唑合成物的制备通过快速原位合成过程进行，其中所制 备的聚噁二唑具有200,000至424,000 Da的高(中)分子量。在 此聚噁二唑可溶于有才几溶剂，接着作为无补充剂聚集的密型膜， 其具有4艮好的热学和机械性能。例如，所生成的聚噁二唑聚合物 或合成物在150。C下具有至6 GPa的高弹性模量或储能模量。通过用聚噁二唑链将补充剂功能化，补充剂在聚噁二唑基质中 得到更好的分散，因为补充剂被用聚噁二唑链功能化了。此外， 该方法突出地表现为短或更短的处理时长，因为补充剂功能化和 聚噁二唑的合成是在一个反应过程或者批量过程中进行的。用二 羧酸概念表示同义的二碳酸。优选;也在工艺步骤a )中混合物的加热在25。C至200。C之间的温 度进行，优选至180。C，特别是在160'C至180。C之间。在此混合物 的补充剂在多聚磷酸中被功能化。此夕卜，还优选地在工艺步骤c)中溶液的加热在100。C至200°C 之间的温度进4亍，优选至180。C，特别是在160。C与180。C之间。此 外，在工艺步骤c)中进行至48小时时长的溶液的加热，优选3 小时至48小时，特别是3至16小时。由此获得制备聚噁二唑聚 合物或合成物的一个快速的处J里时长。另外，在优选的实施方式中还提出，在工艺步骤b)中，肼以 肼盐，特别是肼-充酸盐的形式纟皮混入。另外有利的是，在工艺步骤b)中，二羧酸以带有两个羧酸基 的二羧酸，优选芳香和/或芳香杂环二羧酸，和/或其书于生物的形式 被混入。在本发明的范围，在工艺步骤b)中，二羧酸也可以以二羧酸 二西旨 (Dicarboxylsaeurediesther ) 或者二叛酸/二欺酸二酸 (Dicarboxylsaeurediesther )混合物的形式给出。补充剂优选地由碳纳米管(Carbon Nano Tubes (CNT))和/或 分子篩^碳和/或石墨和/或热解聚合物颗净立和/或无才几颗粒和/或二氧 4匕石圭(石圭土)和/或fUb铝(粘土)和/或4太和/或蒙脱石和/或石圭酸 盐和/或富勒烯(Fullerenen)和/或沸石和/或氧化铝和/或氧化锌和/ 或聚合物纤维和/或玻璃纤维构成。此外混合物包括，特别是在工艺步骤a)中附加的辅助剂、交 联剂、软化剂、发泡剂、润滑剂、表面活性剂、组织形成剂 (Texturanten )、颜料、色素、云母、阻燃剂、稳定剂、强化纤维、附着剂(Haftfoerderer)和/或它们的混合物。因此相应地，所制备 的聚噁二唑合成物对应于在诸如零件或者装置中的指定应用中的 要求而被大量生产。在根据本发明的方法中，聚噁二唑具有带有至少一个带有两个 氮原子和 一 个氧原子的共轭环的聚合物，其中该聚合物具有 一 个 结构的重复单元N——N其中Y是带有下面结构的基团<formula>formula see original document page 11</formula>其中R和R'各自是带有1至40个碳原子的基团，而R〃是氢原 子或者带有1至40个碳原子的基团，其中n和m都是大于零的自然整数。另外，在一个实施方式中提出，带有特别是根据工艺步骤c) 的合成物的聚噁二唑混合物在溶剂中^皮溶解，其中特别是在另一 工艺步骤中浇注或制成膜或者纤维。另外在优选的工艺步骤中，聚噁二唑合成物在溶液中被溶解， 并且应用压延才几，4尤选具有三个轧4昆，和/或混合器，在浇注成膜 或者制成纤维之前^皮处理。聚噁二唑优选地在浇注成膜或者制成纤维之前^皮融化。此外，通过由所述工艺步骤获得的聚噁二唑合成物实现本发明 的目的。为避免重复，明确i也参照上述实施。此外聚噁二哇合成物突出地表现为，该合成物优选在15(TC具有直至6GPa的抗拉强度。聚噁二唑合成物优选地具有至少200,000道尔顿(Dalton)的 分子重量。在根据本发明制备的聚噁二唑合成物中，测量具有至 少从200,000道尔顿(Da)至424,000道尔顿(Da )的中等分子重量。另外，通过应用#4居前述方法制备的聚噁二唑合成物用于制备 膜或者纤维或者薄膜、或者作为强化剂、或者用于制备传感器或 电极、或者作为涂层和轻质结构材料来实现本发明的目的。附图"i兌明下面不受限于一般的发明思路，参照附图根据实施例对本发明 进行说明，其中所有在本文未被进一步阐明的才艮据本发明的细节 用图示详细示出。图中示出
图1是利用所示氟化聚噁二唑合成物的平均分子重量作为反应 时间的函凄t的图表；图2a是原始氟化聚噁二唑的扫描电子显樣i镜的影像，图2b是根据本发明的氟化聚噁二唑合成物的扫描电子显樣t镜 的影像，图3a是石友纳米管(CNT)的4立曼光i普，图3b是根据本发明的具有IO重量百分比的聚噁二唑合成物的拉曼光语，图4是具有一个重量百分比的碳纳米管(CNT)的聚噁二唑复 合膜的扫描电子显微镜的影像，以及图5是聚噁二唑复合膜的动态积4成热分析(DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis ))图表。
具体实施方式
实施例1氟化聚噁二唑合成物的合成首先，多聚磷酸(PPA)被装入烧瓶并在干燥的氮气氛围下加 60°C。才妄着，碳纟内米管(Carbon Nano Tubes ( CNT )) 4皮添力口 到多聚磷酸中并通过搅拌和加热到160。C净皮均化。将-友纳米管功能 化3小时后，石危酸肼盐(HS， 〉99%， Aldrich) #1添至混合物。在 石克酸肼盐(Hydrazinsulfatsalz )溶解后添力口入4， 4'画二羧基苯基六氟 丙坑(Dicarboxylphenyl - Hexafluoropropan ) ( HF, 99%， Aldrich )。摩尔稀释率(PPA/HS)和摩尔单体率(HS/HF)被保持恒定并 只于应于10及1.2。在3至48小时的反应时间后，为析出聚合物，反应介质净皮加入 到含有5个重量百分比的氢氧化钠(99%, Vetech)的水中。如文 献所描述(Gomes et al.， Polymer 2004， 45， 4997-5004)，在众匕聚 合物悬浮液的pH值受控。以97%产率获得的聚噁二唑合成物可溶于溶液NMP ( N-曱基 -2-p比咯烷酮)和DMSO (二甲基亚石风)。合成物的平均分子重量利 用尺寸排除色^普法(Size Exclusion Chromatography ( SEC ))以97% 至99%的产率、在200,000至280，000Da的范围内获得。为此^f吏用 了具有Eurogel分离柱SEC10，000和PSS Gram 100, 1000的系歹'J 号HC286和1515161和尺寸为8x300mm的Viscotek色i普分才斤4义， 以便测定聚合物样品的平均分子重量。使用平均分子重量在309至944，000g/mol的聚苯乙烯标准品 (Merck)来校准装置。在DMAc (二曱基乙酰胺)中含有0.05M 溴化锂的溶液纟皮用作载体。含有0.5个重量百分比的聚噁二唑合成 物的溶液准备好^皮过滤并^皮注入色语仪。如图1所见，3小时反应时间后已达到了高分子重量。扫描电子显微镜分析用LEO 1550VP型扫描电子显樣"竟;险查聚噁二哇合成物形态。 样品被事先在一个喷镀装置中用金来涂层或喷镀。在扫描电子显微 镜影像中，可以识别出氟化聚噁二唑(图2a)和根据本发明制备的 聚噁二唑合成物(图2b)的结构。从这两个影像中可以看出，作为将聚合物滴加在碳纳米管 (CNT)表面的结果，高度疏水的氟化聚噁二唑的原始结构减少或 消失了。聚噁二唑合成物的合成首先，多聚磷酸(PPA)被装入烧瓶并在干燥的氮气氛围中加 热到60。C。接着将碳纳米管(CNT)加入到多聚磷酸中，并通过搅 掉和加热被均化。在一.J、时的碳纳米管功能化后将硫酸肼盐HS(>99%， Aldrich)力口到混合物中。接着在石克酸肼盐溶解后加入二 羧基恶脞國4，4'-二苯醚(Dicarboxyldiazid画4，4'Diphenylether) (DPE， 99%, Alrich)。摩尔稀释率(PPA/HS)和摩尔单体率(HS/DPE) ^皮^f呆持恒定 在10和1.2。三小时的反应时间后，反应介质4皮力。入到含有5个重 量百分比的氢氧化钠(99%, Vetech)的水中，以4吏聚合物才斤出。 聚合物悬浮液的pH值4安照已知的方法(Gomes et al. Polymer 2004， 45, 4997-5004)控制。可溶于溶剂NMP和DMSO的聚噁二唑合成物以97%的产率获 取。该合成物的平均分子重量通过SEC净皮确定在424,000 Da。拉曼光镨接着从聚合物样品获取拉曼光谱。在此，在FT-拉曼模块RAMII 上使用在1064 nm激发的Nd:YAG激光记录4立曼光i普。图3a示出了碳纳米管(CNT)的拉曼光谱，而图3b示出了含 有10个重量百分比的CNT的聚噁二唑合成物的拉曼光i普。如由图3a可见，既为(原始)碳纳米管(图3a)又为聚噁二唑 合成物(图3b)在大约1300cm"和1600cm"时观察到碳纳米管的 D带和G带，其归因于图形的缺陷和模式。在用聚噁二唑(图3b)将碳纳米管功能化之后，在lGUcm-L 1506cm"、1290cm"、1168cm"、 997cm"时》见察到带，其源自于 在聚噁二唑的主链中的芳香基团。由于噁二唑环的原因同样^见察到 了在1479cm-1时的带。此外^碳纳米管二级带G承和D*出现在 2940cm-1和2760cm-1 (图3b )。实施例3膜的制备用浓度为4个重量百分比的在DMSO中的聚噁二唑溶液浇注均 质膜。浇注后在真空炉中在60'C经24小时时长DMSO被蒸发。为 去除溶剂残液，膜在50。C被浸入水池48小时，并接着在真空炉中 在6(TC下干燥24小时。最终膜厚度约为70 pm。图4示出了含有1个重量百分比的CNT的没有凝聚物的密型聚 噁二唑合成物膜的扫描电子显微镜影像。热学和^L械分析动态枳4成热分析(DMTA)净皮用于确定4诸能才莫量。在1 Hz频率 和0.1 N的起始静力下用膜张力模式使用TA设备RSA II进行DMT 分冲斤。用2。C/min力口热速率和0.05%的恒定电压(konstante Spannung ) 将温度从150。C改变至500°C。图5示出了原始聚噁二唑及含有0.1个重量百分比的CNT和1 个重量百分比的CNT的聚噁二唑合成物的DMT分4斤展示图。图5 的图表清楚地显示了 ^4居本发明的聚噁二唑合成物膜的良好的稳 定性，而对于含有高浓度(1个重量百分比的CNT)的聚噁二唑合 成物膜的高储能模量在150'C下约为6GPa。
权利要求
1.一种用于制备由聚噁二唑均聚物和/或共聚物构成的聚噁二唑合成物的方法，其通过A-A(肼和/或其衍生物)单体和B-B(二羧酸和/或其衍生物)单体与多聚磷酸中的补充剂缩聚反应来实现，所述方法具有以下步骤a)在所述多聚磷酸中通过加热所述混合物将所述补充剂功能化，b)肼和/或其衍生物和至少一个二羧酸和/或其衍生物与工艺步骤a)的所述混合物一起被混和成一种溶液，c)由工艺步骤b)获得的所述溶液被加热，以及d)所述聚噁二唑合成物从所述溶液析出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补充剂在所述 多聚磷酸中在气体氛围下通过加热所述混合物-故功能化，和/ 或由工艺步骤b )获得的所述溶液在惰性气体氛围下浮皮加热。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚噁二唑合成 物被中和。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工艺步骤a)中的 所述混合物的力。热在25 °C至200 °C之间或在25 °C至180 °C之间 或在160 。C至180°。之间的温度进4亍。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工艺步骤c)中的 所述溶液的加热在100。C至200。C之间或在100。C至180。C之间 或在160。C与180。C之间的温度进4亍。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在工艺步骤c)中 进4亍最高达48小时或3小时至48小时或3至16小时时长的溶液力口热。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在工艺步骤b)中， 肼以肼盐或肼碌u酸盐的形式^皮混入。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工艺步骤b)中， 二羧酸以带有两个羧酸基的二羧酸的形式或芳香和/或芳香杂 环二羧酸和/或其纟汙生物的形式#1混入。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补充剂由,友纳 米管(CNT )和/或分子筛石友和/或石墨和/或热解聚合物颗冲立和 /或无机颗粒和/或硅和/或铝和/或钬和/或蒙脱石和/或硅酸盐 和/或富勒烯和/或沸石和/或氧4b铝和/或氧4b4辛和/或聚合物纤 维和/或if皮璃纤维构成。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物额外包 括辅助剂、交联剂、软化剂、发泡剂、润滑剂、表面活性剂、 组织形成剂、颜料、色素、云母、阻燃剂、稳定剂、强化纤维、 附着助剂及其混合物。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚噁二唑具有 带有至少一个带有两个氮原子和一个氧原子的共轭环的聚合物。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有 结构的重复单元<image>image see original document page 4</image>其中Y是带有下面结构的基团<image>image see original document page 4</image>其中R和R'各自是带有1至40个碳原子的基团，而R"是 氢原子或者带有1至40个碳原子的基团，其中n和m都是 大于零的自然整数。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚噁二唑混合 物在溶剂中被溶解和/或在另 一 工艺步骤中浇注或制成膜或者纤维。
14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚噁二唑合成 物在溶剂中被溶解，并且在浇注成膜或者制成纤维之前，使用压延4几或^f吏用具有三个轧寿昆的压延才几和/或4吏用混合器的压延 才几进4于处理。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚噁二唑合成 物在浇注成膜或者制成纤维之前纟皮融化。
16. —种通过实施才艮据外又利要求1至15中的4壬一项所述的工艺步 骤而获得的聚噁二唑合成物。
17. 根据权利要求16所述的聚噁二唑合成物，其特征在于，所述 合成物具有直至6 GPa的抗拉强度或在15(TC具有直至6 GPa的抗拉强度。
18. 根据权利要求16或17所述的聚噁二唑合成物，其特征在于， 所述合成物具有至少200,000道尔顿(Da)的分子重量。
19. 一种根据权利要求1至15中的任一项所述的方法制备的聚噁 二唑合成物的应用，其用于制造膜或者纤维或者薄膜、或者作 为强化剂、或者用于制造传感器或电极、或者作为涂层或轻质 结构材料。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备由聚噁二唑均聚物和/或共聚物构成的聚噁二唑合成物的方法，其通过A-A(肼和/或其衍生物)单体和B-B(二羧酸和/或其衍生物)单体与多聚磷酸中的补充剂优选直接的缩聚反应来实现，该方法具有以下步骤a)在多聚磷酸中，通过加热混合物，优选在一种气体氛围下，将补充剂功能化；b)肼和/或其衍生物和至少一个二羧酸和/或其衍生物与工艺步骤a)的混合物一起被混成一种溶液；c)由工艺步骤b)获得的溶液优选在惰性气体氛围下被加热，以及d)聚噁二唑合成物从溶液析出并且特别被中和。此外，本发明还涉及聚噁二唑合成物及聚噁二唑合成物的应用。
文档编号D01F6/76GK101602855SQ200910146458
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月10日
发明者菲格雷多 戈梅斯 多米尼克·德, 胡利奥·阿尔武尔内, 马尔西奥·罗德里戈·卢斯 申请人:Gkss-盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司