专利名称：一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法
技术领域：
本发明属于材料领域，具体涉及一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法。
背景技术：
纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，近年来对其性能改进及其利用已成为研究热点。纤维素通过酸水解、酶处理以及机械法可降解纤维素，制得微纳米纤维素。微纳米纤维素具有许多优良性能，如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量和高透明性等，鉴于微纳米纤维素的优良性能，其在精细化工、医药、食品、复合材料等领域具有很好的潜在用途。目前文献报道的微纳米纤维素的制备方法主要有
(1)以棉纤维为原料，用体积浓度为45%-60%的无机酸在0-38°C、在超声波连续振动下，水解2-24h得到纳米晶体纤维素I产品，经水洗、中和、滤膜分离脱盐水、丙酮洗涤及脱水，室温真空干燥，得到纳米晶体纤维素I粉体(中国发明专利号011^717. 4，名称酸水解制备纳米晶体纤维素的方法)。该方法采用化学方法进行制备，所用酸用量大，反应时间长，需用超声波辅助反应进行，操作复杂。(2)以棉短绒天然纤维为原料，用高速搅拌，球磨法或用化学方法(DMS0和强碱双润胀剂)进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固体酸或它们的混合物作催化剂，混合酸浓度20%-50%，在30°C -100°C温度进行水解，再经超声振荡6_12h，最后用超速离心的方法除掉溶剂而制得纤维素II的晶型的纳米微晶纤维素，尺寸在6. 2nm-100nm之间(中国发明专利号01107523. 6，名称一种具有纤维素II晶型的纳米微晶纤维素及制法)。(3)以精制棉短绒为原料，在70°C -150°C下通过酸水解使纤维素水解成微晶纤维素，再将粉状的微晶纤维素通过一种特殊的胶化装置而成胶体(中国发明专利号 98122262. 5，名称一种微晶纤维素胶体的制法)。以上(2)、(3)两种方法均只是分别单独采用机械球磨法或者化学法对纤维素进行前处理制备纳米纤维素，未将机械力与化学力对物质的作用同时结合起来，未能充分利用机械力、热力及化学力作用的协同效应，使得整个体系不能处于活泼的化学活性状态，化学反应的效能与速率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法。该方法消耗的助剂用量少，操作简单，耗能低，得率高。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，所述方法包括如下步骤 (1)将纤维素加入到助剂溶液中，使纤维素被助剂溶液充分润湿；( 将步骤(1)得到的混合物装入研磨设备，连续研磨20 -180min，研磨后加入蒸馏水，离心，下层胶状物即为微纳米纤维素。
步骤(1)中助剂与纤维素的质量比为0.2-20 1。更优选的质量比为5-15: 1。步骤(1)中所述的纤维素为脱脂棉、化学浆或微晶纤维素中的一种。步骤(1)中所述助剂溶液为酸助剂溶液、碱助剂溶液、盐助剂溶液中的一种。其中酸助剂为液态无机酸或液态有机酸；碱助剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；盐助剂为无机金属盐、有机金属盐中的一种或两种。所述的液态无机酸为磷酸、硫酸、盐酸中的一种或两种的组合物；液态有机酸为乙酸、草酸中的一种或两种的组合物。所述的无机金属盐为 ^α3、ZnCl2、CaCl2, KCl、K2CO3> Fe2 (SO4) 3中的一种或两种的组合物；有机金属盐为草酸钾、醋酸钾中的一种或两种的组合物。所述的酸助剂溶液质量分数为1%_85%，碱助剂溶液质量分数为1%_50%，盐助剂溶液质量分数为1%_70%。更优选地，所述的酸助剂溶液质量分数为20-65%，盐助剂溶液质量分数为30-65%。步骤O)中所述的研磨设备为振动球磨机、搅拌磨、振动式研磨机、离心式研磨机、篮式研磨机、卧式研磨机或胶体磨。步骤(2)中的研磨时间为60_150min。步骤(2)所述离心，离心转速4000-10000转/分钟，每次离心时间6-15min。本发明的基本原理是利用研磨设备所产生的机械力使纤维素表面暴露出更多的羟基，促进纤维的细纤维化，同时在化学试剂以及热力的共同作用下，引起苷键的断裂，产生新的表面等变化，使物质内能增高，使其处于一种不稳定的化学活性状态，使体系的反应活性得以提高，加速了微纳米纤维素的制备过程。采用该方法制备微纳米纤维素能充分利用过程中产生的机械力、热力及化学力作用的协同效应，使纤维素在机械力、热力与化学力的多重作用下，理化性质及结构发生变化，如引起化学键的断裂，使体系处于化学活性状态，降低反应活化能，从而催化激发化学反应发生与进行。由此达到多、快、好、省地制备微纳米纤维素的目的。本发明的显著优点本发明较原来生产微纳米纤维素的方法大大缩短了反应时间，减少了能耗，操作方便且成本低。
图1为本发明实施例1中所制得的微纳米纤维素透射电子显微镜图(放大倍率 X150000)。
具体实施例方式实施例1
称取Ig化学浆(硫酸盐木浆，购于南平造纸厂)，加入到5g质量分数为85%的H3PO4溶液中，将上述物料装入振动球磨机，连续研磨lh，获得透明的纤维素/ H3POJg合液。加适量水使纤维素析出，获得白色胶状物。将白色胶状物加水离心，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素，得率为97%。由透射电子显微镜图观察可知，此方法制得的微纳米纤维素，其直径为20-30nm，长度为300_700nm，并呈网状结构。如图1所示。卧式研磨机或胶体磨实施例2
称取20g微晶纤维素，加入到400g质量分数1%的H2S04/HC1混合溶液中，搅拌磨 20min,获得纤维素/ H2S04/HC1混合液。加入适量水离心分层(离心转速为6000转/分钟， 每次lOmin)，脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物即微纳米纤维素，得率为94%。实施例3
称取5g脱脂棉，加入到IOOg质量分数50%的NaOH溶液中，振动研磨30min，获得纤维素/ NaOH混合液。加入适量水离心分层(离心转速为10000转/分钟，每次6min)，脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物即微纳米纤维素，得率为95%。实施例4
称取20g脱脂棉，加入到2000g NaOH/ KOH质量分数为1%的NaOH/ KOH混合溶液中， 将上述物料装入胶体磨中，连续研磨120min，，获得纤维素/ NaOH / KOH混合液。加入适量水离心分层(离心转速为10000转/分钟，每次lOmin)，脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物即微纳米纤维素，得率为95%。实施例5
称取Ig化学浆(硫酸盐木浆，购买于南平造纸厂)，加入到20g质量分数70% ZnCl2溶液中，将上述物料装入篮式研磨机中，连续研磨180min。将水加入到纤维素/ ZnCl2混合液中，离心分层(离心转速为4000转/分钟，每次15min)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素，得率为92%。实施例6
称取4g微晶纤维素，加入到60g质量分数1% K2CO3/ K2C2O4溶液中，将上述物料装入振动球磨机，连续研磨120min，获得纤维素/ K2CO3/ K2C2O4混合液。离心分层(离心转速为 4000转/分钟，每次lOmin)，脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素， 得率为90%。
权利要求
1.一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将纤维素加入到助剂溶液中，使纤维素被助剂溶液充分润湿；( 将步骤(1)得到的混合物装入研磨设备，连续研磨20 -180min，研磨后加入蒸馏水，离心，下层胶状物即为微纳米纤维素。
2.根据权利要求1中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于步骤(1)中助剂与纤维素的质量比为0.2-20 1。
3.根据权利要求1中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于步骤(1)中所述的纤维素为脱脂棉、化学浆或微晶纤维素中的一种。
4.根据权利要求1中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于步骤(1)中所述助剂溶液为酸助剂溶液、碱助剂溶液、盐助剂溶液中的一种。
5.根据权利要求3中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于酸助剂为液态无机酸或液态有机酸；碱助剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种；盐助剂为无机金属盐、有机金属盐中的一种或两种。
6.根据权利要求4中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于所述的液态无机酸为磷酸、硫酸、盐酸中的一种或两种的组合物；液态有机酸为乙酸、 草酸中的一种或两种的组合物。
7.根据权利要求4中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于所述的无机金属盐为!^Cl3JnCl2 ,CaCl2,KCl,K2CO3^Fe2(SO4)3中的一种或两种的组合物；有机金属盐为草酸钾、醋酸钾中的一种或两种的组合物。
8.根据权利要求3中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于所述的酸助剂溶液质量分数为1%_85%，碱助剂溶液质量分数为1%_50%，盐助剂溶液质量分数为1%_70%。
9.根据权利要求1中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于步骤O)中所述的研磨设备为振动球磨机、搅拌磨、振动式研磨机、离心式研磨机、篮式研磨机、卧式研磨机或胶体磨。
10.根据权利要求1中所述的一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，其特征在于步骤(2)中的研磨时间为60-150min。
全文摘要
本发明公开了一种机械力化学法制备微纳米纤维素的方法，它是由纤维素与化学助剂混合研磨得到的。该方法化学助剂用量少，操作简单，耗能低。采用该机械力化学法制备微纳米纤维素能使纤维素在机械力、热力与化学的多重作用下，充分利用过程中产生的机械力、热力及化学力作用的协同效应，使体系处于化学活性状态，降低反应活化能，从而催化激发化学反应发生与进行。达到多、快、好、省地制备微纳米纤维素的目的。
文档编号D21C5/00GK102433786SQ20111033552
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者卢麒麟, 唐丽荣, 林雯怡, 欧文, 陈学榕, 陈燕丹, 黄彪 申请人:福建农林大学