由含氟聚合物、疏水性沸石颗粒和金属材料组成的复合材料的制作方法

由含氟聚合物、疏水性沸石颗粒和金属材料组成的复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合材料，包括：a）含氟聚合物的多孔基质，该含氟聚合物基于单体单元总量具有至少95mol%的四氟乙烯单体单元；b）疏水性沸石颗粒，其嵌入到基质中且基质丝在其周围延伸；以及c）至少一种金属材料。本发明还涉及复合材料用于从含有至少一种有机组分的气体或液体物质混合物中吸附有机分子的用途，以及从气体或液体物质混合物中去除有机分子的方法。
【专利说明】由含氟聚合物、疏水性沸石颗粒和金属材料组成的复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及由含氟聚合物、疏水性沸石颗粒和金属材料组成的复合材料，其具有改进的用于吸附水性流体的有机分子的机械和热特性。
【背景技术】
[0002]液体或气体物质混合物的分离已经在商业上和工业上针对多种应用实施了几十年。例子是利用固相萃取(SPE)的色谱分析或制备分离(高压液相色谱HPLC或气相色谱GC)、通过使用所谓的MMMs (混合基质膜)的渗透蒸发或蒸汽渗透来分离气体或液体、使用多孔亲水性干燥剂干燥气体和液体以及疏水性沸石上的选择性吸附/解吸附工艺。因为单独的干燥剂，无论是粉末还是颗粒形式，都不适用于具有高压力梯度或机械负载的压力下的某些应用，因此通常被应用于载体。因此，使用模制体来使具有最小可能结构形式的有效表面最大化是现有技术。这些通常是膜，其由吸附作用材料与聚合物的复合物组成。
[0003]聚四氟乙烯(PTFE，由例如DuPont或Dyneon — 3M制造)适合作为用于该目的的基质聚合物，特别是因为其可以被原纤化(fibrillated)、是热稳定、化学惰性且疏水性的，即其可以被加工以形成稳定的且高度柔性的纤维绒(fibre fleece),可在-250至+260°C的工作温度范围内使用， 既不吸收水也不可溶；此外，PTFE对于酸和碱液(Iye)很大程度是惰性的。
[0004]PTFE是部分结晶的，并可在高于19°C的相转变温度被原纤化，即通过对分散体(dispersion )中包含的PTFE粉末、颗粒或PTFE球施用剪切力，材料中包含的微晶可以展开形成细丝(在30°C以上可以更好地观察到该效果，该温度是PTFE发生第二相转变的温度)。这些细丝在最佳情形中仅几个分子层厚，使用适当的加工技术能够向填料周围延伸、嵌入并保持大量的填料，由此获得高等级交联的、高度填充的PTFE填料复合物。而且，聚合物纤维在剪切过程中彼此钩挂和成环，且这对复合材料提供一定程度的机械稳定性。然而，加工成膜和模制体的能力可受根据填料所需的强变形力大大阻碍，且这就是为什么已证明只要可能最好使用促进加工工艺、支持原纤化并防止纤维由于过度剪切而过早破坏/撕裂的润滑剂(水、醇、原油馏出物、烃和其它溶剂)。在成形之后，通常通过加热去除添加的溶剂，由此保持额外限定程度的孔隙率。利用任选的PTFE材料在约330°C，但低于360°C (开始分解)的烧结工艺，复合材料获得其最终的稳定性和形状。
[0005]向原纤化的PTFE中嵌入填料是已知的，并描述于多个专利文件中。
[0006]现有技术专利文件可根据所述沸石类型如下划分:JP04048914描述了制造具有湿气提取功能的膜，其由I~10份可原纤化的氟聚合物(即PTFE^P 100份吸湿剂填料(氯化钙、沸石、氧化铝或二氧化硅)组成，该吸湿剂填料颗粒尺寸〈50 μ m，通过捏合制造。任选使用支持原纤化过程的助剂(即水、醇)。
[0007]EP1396175描述了由超高分子量(UHMW)聚合物(丽>1，000，000g/mol)制成的自支承吸湿膜，其具有用于保护电致发光元件免受湿气的嵌入干燥剂。[0008]JP63028428描述了由PTFE、沸石和液体润滑剂组成的干燥剂，通过捏合和轧出将其转换成模制体。而且，吸湿性金属或碱金属盐(例如氯化锂)在沸石颗粒的表面与其乙醇溶液分离，然后将该材料干燥。该文献还描述了设有压痕的轧制膜如何使蒸汽延纵向通过。
[0009]EP0316159描述了用于催化或吸收目的的模制体的制造，其由PTFE粉末或分散体和吸附有效填料按1:0.5-10的比例制成，任选地使用液体润滑剂，通过混合各组分以形成糊，然后在>327°C烧结，由此制成表面积>50m2/g的自支承模制体。
[0010]W02005/049700描述了基于活性填料(=“剪切材料”)和0.l_20w/w%聚合物颗粒(尺寸>1 μ m的剪切材料与尺寸〈I μ m的聚合物颗粒的比例为5:1?2000:1)制造PTFE填料复合物的方法。该方法包括以下步骤:Ca)分散材料，同时强烈地混合，以形成面团状(doughy)物质；(b)轧出该物质以形成垫；以及(C)折叠该垫并关于前一方向成45_135°角轧出，其中在混合步骤之前或之后去除过量溶剂，并且所有步骤都在15-40°C下进行。复合材料可用作气体和液体的吸附膜。
[0011]EP0659469描述了由PTFE和沸石A组成的膜，其用于通过渗透蒸发或蒸汽渗透分离液体，例如水/乙醇。在多孔载体上分离该膜。使用的亲水性沸石的SiO2 = Al2O3为2-6:1。
[0012]JP2010000435描述了由氟聚合物(=多孔载体，例如PTFE)和结晶沸石组成的复合膜，其在载体的表面处理(金属化或亲水化)之后通过水热法施用于载体，以便分离液体(例如水/乙醇)或从>95%的乙醇中萃取残余水。根据该发明实现沸石在氟聚合物表面上的稳固锚定，而不管这两种物质实际不相容，因此改善复合膜的抗性(resistance)。此外，JP2010115610描述了在结晶沸石表面的缺陷点引入高分子聚合物(硅酮橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺或其碳化物)以便提高上述复合物的分离能力。
[0013]US20100038316描述了由PTFE和沸石制成的复合体，其通过将粘合剂和/或沸石施用到PTFE层，因此两种组分逐层彼此连接(“粘合”)而制成。这产生至少2层，至多3层，它们一起产生由组分PTFE、粘合剂和沸石形成的膜或薄膜。粘合剂(binder或adhesive)可以例如是溶解在适当的溶剂中的聚乙烯醇，与沸石混合，然后被施用到PTFE层。还可通过例如金属离子改变沸石，以使其催化有效。
[0014]W007104354描述了用于柱色谱(例如HPLC)的填装结构，其用于从流体中分离各种组分。填充由嵌入有实际填料材料的弹性聚合物网络组成。弹性网络由至少一种以下物质组成:有机或无机材料、聚合物、橡胶、天然橡胶(caoutchouc)、PTFE、膨胀PP等，且实际填料材料进而由例如沸石和/或PTFE组成。此外，还要求保护支承元件，填料材料可将其环绕或其可位于填料材料的上侧、下侧或这两侧。支承元件可以是不锈钢丝筛、织物、烧结体或过滤器。当在HPLC柱的顶部去除压实的填装材料和在制造柱时，丝筛的使用被描述为是有利的。
[0015]EPO 773 829描述了由原纤化的PTFE或吹制微纤维(聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃等)制成的复合膜，借助使加工性简化的液体润滑剂向该复合膜以40:1?1:40的比例添加孔径为5.5?6.2埃的疏水性分子筛作为选择性吸附介质，其专用于固相萃取或色谱分离。对面团状物质进行双轴压延，借此在干燥后最终制备多孔膜，其孔隙率可源自润滑剂的量。固相萃取被理解为是流体与固相之间的物理分离过程，其中待分离的(=被分析的)组分溶解在溶剂中。产生的所吸附的有机组分的热解吸步骤进一步作为该方法的一部分被要求保护。在上述专利中，除其它之外，引用同一专利权人的专利US4153661、US4460642和US5071610，其都类似地描述了基于用于包括吸附剂或催化活性颗粒状物质的PTFE的多孔纤维膜。
[0016]本发明意在提供如下材料，其适用于从流体(即气体和液体)中吸附有机分子，从而具有提高的材料稳定性和增加的技术性柱填料寿命，以及有机靶标分子的高吸附容量，即高吸附容量，即，每质量单位吸附材料吸附高质量有机靶标分子且同时具有低水吸附的能力。对于技术应用特别重要的是通过流体流中本发明材料的布置和关于现有技术中描述材料改善的热特性，最低可能地减小压力。
[0017]此外，本发明意在提供从气体或液体物质混合物中去除有机分子的方法。
[0018]通过下面描述的发明实现该目的。

【发明内容】

[0019]在第一方面，本发明提供复合材料，其包括:
[0020]a)由含氟聚合物组成的多孔基质，该含氟聚合物基于单体单元总量具有至少95mol%的四氟乙烯单体单元；
[0021]b)疏水性沸石颗粒,其嵌入到基质中且基质在其周围延伸；以及
[0022]c)至少一种金属材料；
[0023]d)任选地至少一种其它组分；
[0024]金属材料c)的量基于所有组分的总重为I?90重量％ ；
[0025]组分a)的重量与组分b)和d)的总重的比率为2:98?30:70 ;并且
[0026]组分b)的重量与组分d)的重量的比率为80:20?100:0。
[0027]在第二方面，本发明提供一种方法，其包括以下步骤:
[0028]a)使含有至少一种有机组分的物质混合物与根据上述第一方面的复合材料接触，以使至少一种有机组分被吸附到复合材料上，且获得装载(charged)的复合材料；
[0029]b)将物质混合物与装载的复合材料分离；
[0030]c)从装载的复合材料中解吸附至少一种有机组分。
[0031]优选实施方式在下面描述且在权利要求中限定。
[0032]-根据本发明的复合材料
[0033]下面描述根据本发明的复合材料的组分a)、b)、c)和d)。
[0034]根据本发明的复合材料包括可原纤化的含氟聚合物，优选PTFE，以及适用于吸附水性流体中较小有机分子的疏水性沸石。为使材料硬化，加入金属晶格、织物或网、穿孔或刺穿的金属板形式的金属。令人意外的是，发现通过加入金属，除机械稳定作用外，还实现对材料热特性的不小的正向变化。
[0035]a)由含氟聚合物组成的基质
[0036]复合材料的基质由含氟聚合物组成，即，四氟乙烯单体单元的百分比为至少95mol%的均聚或共聚物。含氟聚合物可被原纤化，并可通过原纤化形成多孔基质。而且，含氟聚合物是化学惰性的，且不能在水或有机分子的存在下溶胀。优选地，含氟聚合物具有至少99mol%的四氟乙烯单体单元。
[0037]聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟乙烯氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯全氟_(2，2- 二甲基-1，3- 二氧杂环戊烯)_共聚物和四氟乙烯和全氟((V6-烷基乙烯基醚)-共聚物例如四氟乙烯-全氟(丁烯基乙烯基醚)-共聚物可以被指定为含氟聚合物的例子。PTFE是优选的。
[0038]聚合物可作为粉末或作为分散体使用。优选使用无表面活性剂的PTFE粉末，因为缺少PTFE分散体稳定性所需的表面活性物质消除了可用沸石表面减小和通过这些表面活性剂的水吸附增加的不理想效果。
[0039]根据EPO 773 829B1 (和其中引用的现有技术文件)描述的方法，这些聚合物可被原纤化，所以形成多孔和纤维基质。
[0040]b)疏水性沸石颗粒
[0041]对于根据本发明的材料，适用于从含水流体中吸附有机极性分子并在适当条件下将其再次解吸附以便对其进行富集或纯化的吸附剂具有特殊意义。
[0042]特别合适的是疏水性沸石，即SiO2 = Al2O3的摩尔比大于100: 1、优选大于200: 1、更优选大于500:1的沸石。这些沸石通常非常适用于吸附有机分子，例如醇(例如乙醇、丁醇)、醚、酮(例如丙酮)、醛(例如乙醛)、羧酸(例如乙酸)和羧酸酯(例如乙酸乙酯)等。SiO2 = Al2O3的比率由样品的X-射线荧光光谱(XRF)通过确定S1:Al的摩尔比，将其转化为SiO2 = Al2O3的摩尔比来确定，该样品在100°C干燥一小时，然后将其与粘合剂压制形成片。
[0043]为了具有特别好的吸附特性，即为了相对于单位重量的沸石能够吸附大量有机分子，沸石应具有通过BET法确定的较大的单位重量表面积。适用于本发明的沸石具有根据BET法的150m2/g或更大、优选200m2/g或更大、且更优选300m2/g或更大的表面积。
[0044]表面积是根据下述DIN66131 (1993年7月)的方法,通过Micromeritics公司的全自动ASAP2010型氮孔率仪使用氮作为被吸附气体来确定的。将样品在高真空中冷却到液氮的温度。接下来使氮连续地计量进入到样品室中。通过记录被吸附的气体量作为压力的函数，在恒定温度下确定吸附等温线。在压力均衡下，逐步去除分析气体，且记录解吸附等温线。分析根据DIN66131 (1993年7月)的数据，以确定根据BET理论的比表面积和孔隙率。
[0045]从这些角度出发，优选硅质岩沸石、β沸石、丝光沸石、Y沸石、MFI沸石、镁碱沸石(FER沸石)、脱铝沸石、超稳定沸石Y (USY沸石)和毛沸石(ERI沸石)类型。根据本发明的方法还允许这些沸石的混合物。
[0046]优选使用粒径(d5(l)为0.5?ΙΟΟμπκ更优选为I?50μπκ且特别优选为5?25 μ m的沸石颗粒。基本上，随着粒径减小，比表面积即单位质量表面积增大。较大的比表面积通常导致较高且因此有利的吸附速度。然而，由于随着粒径减小，粉末的处理和加工变得越来越困难和复杂，所以选择小粒径是不利的，尽管原则上是可以的。
[0047]可使用单一沸石类型或大量沸石类型的混合物。单一沸石类型或多种沸石类型可以以均一的粒径或多个粒径使用。
[0048]c )金属材料
[0049]适用于根据本发明的复合材料的是金属材料，即纯金属和合金，其在水和有机分子的存在下是化学惰性的，即与水和/或有机化合物不反应，或仅进行有限程度的反应。与水和/或有机化合物进行有限的反应是指例如发生金属材料的表面钝化，但不会发生最终导致金属材料完全降解的化学反应。[0050]从这些角度出发，优选无腐蚀的金属，特别优选用于食品和化学工业的不锈钢，例如 X2CrNil911 (材料号 1.4306)、X12CrNil77 (材料号 1.4310)、或 X5CrNil810 (材料号
1.4301)。
[0051]金属材料在复合材料中的存在形式没有限制。例如，金属材料可以以二维形式存在，即例如以金属晶格、织物、网形式或以穿孔或刺穿的金属板或片材形式，或者以颗粒形式，即，例如以粉末或削屑形式。通过作为例子说明的结构，可保证实现金属与复合材料之间的较好连接。金属材料可以以多种形式即同时颗粒形式和二维形式存在于复合材料中。
[0052]当使用二维形式的金属材料时，优选网格宽度或孔开口为0.5_5mm，特别是l-2mm。单位表面的孔数目和分布没有特别限制，并由本领域技术人员关于期望渗透率和稳定性的考虑而确定。同样地，所使用的二维形式的金属材料的厚度没有特别限制，条件是实现期望的尺寸稳定性。针对该目的，金属材料的厚度通常为0.1-1mm,优选为0.2-0.5mm,且特别优选为0.25mm。
[0053]在根据本发明的复合材料中，金属材料c)的量基于复合材料所有组分总量为I~90重量％。优选地，金属材料c)的量基于复合材料所有组分总量为5~80重量％，更优选为10~70重量％，且最优选为15~65重量％。
[0054]d)其它组分
[0055]在根据本发明的复合材料中，可任选提供一种或多种组分，其可选自例如辅助性物质、表面活性剂、润滑剂、沉淀的硅酸、二氧化硅、活性炭、颜料、玻璃珠或纤维、合成纤维、天然来源纤维、粘土矿 物例如膨润土。
[0056]含氟聚合物a)与疏水性沸石颗粒b)和任选提供的其它组分d)的总重的比率为2:98~30:70，优选为4:96~20:80，且更优选为5:95~15:85。
[0057]疏水性沸石颗粒b)的重量与组分b)的重量的比率为80:20~100:0，即组分d)是任选的。优选地，疏水性沸石颗粒b)的重量与组分d)的重量的比率为90:10~100:0,且更优选为95:5~100:0。
[0058]在优选实施方式中，含氟聚合物a)的重量与疏水性沸石颗粒b)和任选提供的其它组分d)的总重的比率处于4:96~20:80的范围，更优选为5:95~15:85，其中疏水性沸石颗粒b)的重量与组分d)的重量的比率为90:10~100:0。
[0059]-根据本发明的复合材料的制备
[0060]复合材料是通过如下方式制备的:以上述量混合组分a)、b)、任选的基它组分d)和金属材料C)，如果金属材料c)以适当的小部形式即例如粉末形式使用，然后通过捏合，在剪切后接着发生聚合物原纤化和沸石向多孔聚合物基质的添加【图1】。捏合在室温进行，或优选在增加的温度，例如30°C或更高，50°C或更高，或70°C或更高，因为在这些范围内的温度通常可以使含氟聚合物具有更好的加工性，特别是更好的原纤化。温度上限是通过混合物中包含的组分的热稳定性首先且首要确定的。从该观点出发，通常优选在不大于200°C的温度、且更优选在不大于150°C的温度加工。
[0061]为实现复合材料组分较好的混溶性，优选以粉末形式使用聚合物a)和沸石b)。例如还可以以市售的水中分散体的形式使用聚合物a)。这些市售的分散体可包含辅助物质，例如稳定剂、表面活性剂或其它改变表面张力的组分和/或其它辅助物质。
[0062]为促进混合和剪切工艺，可加入水或醇作为润滑剂。然而，为了随后能够在很大程度上免除消耗能量且昂贵的干燥步骤，实际上优选以最少可能量的液体工作，即除了经PTFE分散体引入的液体量(最大40%的分散体)，不加入润滑剂。
[0063]在捏合步骤后，面团状至绒状产物在加热辊(温度60-150°C)之间在多个步骤中被双轴轧出，从而首先形成垫，然后形成膜，原纤化被优化，且设定0.3~1_、优选0.4~
0.6mm的均质最终层厚。包括至少2个棍、优选4个棍或更多的可加热的压延机或棍系统适用于该步骤。
[0064]用于制造由聚合物a)和沸石b)组成的复合材料的合适方法还描述于EPO 773829B1及其引用的文献中。
[0065]如果待以二维形式引入金属材料，则把由此获得的材料与二维形式例如不锈钢网格形式的金属材料在一个或更多步骤中在层压机或压延机内的负压辊之间压制，使得形成由至少一层该材料和金属材料组成的复合物。优选地，金属材料层包合在两层材料之间【图2】。优选两层材料穿过二维金属材料中的开口，借此优化复合物的稳定性。金属材料和该材料的连接步骤可在室温进行，然而有利地在70~250°C，以便消除可能存在于材料中的例如由于如上所述混合和/或捏合含氟聚合物a)和沸石颗粒b)时使用水作为润滑剂导致的任何残余湿气。接着任选进行干燥步骤。
[0066]任选地，将一个或更多加热元件引入材料中，以使热能可易于从加热元件转移到金属材料。金属材料可任选地自身执行加热元件的功能，例如通过磁感应、电阻加热或热交换进行加热。利用加热元件，可在工艺产出的框架内优化吸附和解吸附温度。而且，其可用来促进任选需要的材料再生【图3】。
[0067]根据本发明第一方面的复合材料可用于吸附包含在气体或液体物质混合物中的有机分子。
_8]-有机分子的吸附方法
[0069]下面将描述根据本发明第二方面的方法。
[0070]a)使包含至少一种类型的有机分子的物质混合物与根据本发明第一方面的复合材料接触。
[0071]从流体，即从包含至少一种有机组分以及优选水的液体或气体物质混合物中吸附至少一种有机组分，即吸附至少一种类型的有机分子。硫化氢、氨、氢、二氧化碳或氮可存在于流体中作为非有机组分。
[0072]至少一种有机组分是例如由以下物质种类(substance-class)之一组成的物质:醇(例如乙醇、丁醇)、醚(例如甲基叔丁基醚或四氢呋喃)、酮(例如丙酮)、醛(例如乙醛)、羧酸(特别是Cy羧酸，例如乙酸或丙酸)和羧酸酯(例如乙酸乙酯)。这些物质优选是发酵或酶法产生的。该产生特别优选是通过酵母或细菌进行的乙醇发酵，或通过细菌进行的所谓的ABE发酵，后者产生丙酮、丁醇和乙醇(ABE)。
[0073]优选地，用于吸附的流体是通过使用上述物质种类的挥发性有机化合物气提水溶液而获得的气体物质混合物。特别优选水溶液是发酵液，特别优选是上述发酵工艺的发酵液。该气提特别优选原位执行，原位意味着气提在发酵过程中发生。然而，气提也可以在发酵完成之后发生。气提可以在连接到发酵罐的外部气提装置中发生。
[0074]根据本发明第一方面 的复合材料与物质混合物接触，使得可以发生至少一种有机组分的吸附。例如，通过将复合材料以合适的几何形式布置在流体流经其引导的柱体中，可以将复合材料引入到气体或液体物质混合物流中，使得物质混合物可以在复合材料的表面上流动。
[0075]通过在复合材料上吸附至少一种类型的有机分子，复合材料装载有至少一种类型的有机分子，从而获得装载的复合材料。
[0076]b)在复合材料已经与物质混合物接触足以吸附至少一种有机组分的时间以便实现复合材料的充分装载后，使装载的复合材料与物质混合物分离。如果被经复合材料的填装(packing)引导流体流使得至少一种包含在其中的有机组分发生吸附，则对于装载通常形成梯度，即在流动方向上吸附在复合材料上的有机组分的浓度。这意味着吸附在复合材料上的有机组分浓度通常在位于上游的复合材料区域中比位于下游的复合材料区域中更闻。
[0077]c)通过解吸附使至少一种有机组分与复合材料分离。
[0078]解吸附可如下发生:
[0079](a)通过利用其他组分排逐；
[0080](b)热发生，即通过增加吸附装置的温度(变温吸附法(TSA))；
[0081](c)通过所谓的变压吸附法(PSA)，即通过减少压力；
[0082](d)通过(a)到(C)中所述的方法的组合。
[0083]在根据本发明方法的优选实施方式中，使用冲洗气体来进行解吸附。优选冲洗气体是惰性气体，且特别优选地，冲洗气体是空气、二氧化碳、氮、稀有气体或其混合物。在根据本发明方法的又一实施方式中，冲洗气体含有水。特别优选地，冲洗气体的温度高于复合材料的温度。
[0084]优选地，解吸附过程中的流动方向与吸附过程中的流体流动方向相反，即，使得与吸附过程中产生的复合材料上吸附的有机组分的浓度梯度相反地发生解吸附。
【专利附图】

【附图说明】
[0085]图1是由PTFE和沸石(101=沸石颗粒，102=网状PTFE原纤维(fibrilIae))组成的复合材料的图示。
[0086]图2是根据本发明由103=金属材料、110=根据图1的PTFE沸石复合物组成的复合材料的实施方式的图示。
[0087]图3是根据本发明由103=金属材料、110=根据图1的PTFE沸石复合材料、104=加热元件组成的复合材料的实施方式的图示。
[0088]图4示出根据图2的本发明的层模制体的两个实施方式作为实例。
【具体实施方式】
[0089]实施例
[0090]通过下面非限制性实施例描述根据本发明的材料:
[0091]实施例1:制备PTFE沸石复合材料(非根据本发明)
[0092]将25.1g PTFE 分散体 TE3893-N (约 60% 的 PTFE 含量，DuPont)与 150g 干燥沸石混合(ZSM-5，H 型；Si02/Al203>800，制造商:Siid-Chemie AG，德国)(相应于 9w/w% 的 PTFE)，然后在Werner&Pf leiderer LUK075实验室捏合机中在90°C下捏合45分钟，在剪切后接着发生PTFE的原纤化和沸石的添加。
[0093]在捏合步骤后，将绒形产物在Fetzel压延机系统中在加热辊(温度70°C)之间在大量步骤中双轴轧出成层厚是0.5mm的膜，原纤化被优化。
[0094]实施例2:制备增强的PTFE沸石复合材料
[0095]将不锈钢织物层20X30cm (材料1，431，丝线厚度0.25mm，网格宽度1.0Omm ;由Drahtweberei Grafenthal, Grafenthal公司制造)布置在实施例1的两层膜状材料(厚度0.5mm,尺寸20X30cm)之间，且在由Fetzel公司制造的层压机(棍隙0.5mm ;进料速率1-1.4m/min)中在60_70°C在双通道中压制这三层。
[0096]实施例3:从气体流中吸附乙醇
[0097]以5.51/min的体积流量对500ml的5% (w/v)乙醇水溶液气提24小时。借助水浴(加热板由IKA公司制造，RCT basic ;温度传感器由VWR公司制造，VT5型)，将溶液调和到30。。。使用膜泵(KNF Neuberger,德国，N86KT.18型)和气体洗涤瓶(VWR，德国)。使气体流经由玻璃柱(由德国公司Gassner-Glastechnik制造；内径为6.3cm,总长为36cm)输送，玻璃柱装载有155.93g实施例2的轧制形式的复合材料。将气体流输送回循环工艺框架内的气体洗涤瓶中，以使系统是闭合的。将玻璃柱保持在温度为40°C的气候柜(由德国Votsch Industrietechnik公司制造，VC4043)中。
[0098]24小时后，闭合玻璃柱的一端，且将另一端通过Teflon管连接到由液氮冷却的杜瓦瓶(由德国KGW Isotherm公司制造)中的两个冷却讲,且最终连接到真空泵(由德国VacuuBrand公司制造，CVC3000型)。从气候柜中取出玻璃柱并用绝缘材料覆盖。在柱气密地连接到解吸附结构时开始解吸附。解吸附时间在50mbar的绝对压力下持续20分钟。解吸附时间后停止实验。确定浓缩的解吸物的体积，并通过气相色谱测量乙醇浓度。
【权利要求】
1.一种复合材料，包括: a)由含氟聚合物组成的多孔基质，所述含氟聚合物基于单体单元总量具有至少95mol%的四氟乙烯单体单元； b)疏水性沸石颗粒，其嵌入到所述基质中且所述基质在其周围延伸；以及 c)至少一种金属材料； d)任选地至少一种其它组分； 金属材料c)的量基于所有组分的总重为I~90重量％， 组分a)的重量与组分b)和d)的总重的比率为2:98~30:70，并且 组分b)的重量与组分d)的重量的比率为80:20~100:0。
2.根据权利要求1所述的复合材料，所述含氟聚合物是聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，组分a)的重量与组分b)和d)的总重的比率为4:96~20:80。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合材料，组分a)的重量与组分b)和d)的总重的比率为5:95~15:85。
5.根据权利要求1~4中任 一项所述的复合材料，金属材料c)的量基于所有组分的总重为5~80重量％。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的复合材料，金属材料c)的量基于所有组分的总重为10~70重量％。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的复合材料,所述金属材料是材料号为1.4301的钢材。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的复合材料，所述金属材料为金属丝织物、金属丝网、设有孔的板材形式，削屑形式或粉末形式。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的复合材料，所述金属材料能够被电加热、通过磁感应加热或通过热交换过程加热。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的复合材料，所述沸石的颗径为0.5~100 μ m。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的复合材料，所述沸石选自硅质岩沸石、β沸石、丝光沸石、Y沸石、MFI沸石、镁碱沸石(FER沸石)、脱铝沸石、超稳定沸石Y (USY沸石)和毛沸石(ERI沸石)及其混合物。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的复合材料,所述沸石的SiO2Al2O3比为100:1或更大。
13.根据权利要求1~11中任一项所述的复合材料,所述沸石的SiO2Al2O3比为200:1或更大。
14.权利要求1~13中任一项所述的复合材料用于从含有至少一种有机组分的气体或液体物质混合物中吸附有机分子的用途。
15.从含有至少一种有机组分的气体或液体物质混合物中去除有机分子的用途，包括以下步骤: a)使含有至少一种有机组分的物质混合物与权利要求1~13中任一项所述的复合材料接触，以使所述至少一种有机组分吸附到所述复合材料上，并获得装载的复合材料； b)将所述物质混合物与所述装载的复合材料分离；C)从所述装载的复合材料中解吸附所述至少一种有机组分。
16.根据权利要求15所述的方法，通过减小所述复合材料周围的大气压并/或增加所述复合材料的温度 来引起步骤c)中的所述解吸附。
【文档编号】D04H13/00GK103781544SQ201280035908
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】A·科赫, M·扎夫热尔 申请人:科莱恩产品（德国）有限公司