光刺激响应性纳米复合纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种近红外激光驱动的弹性纳米复合纤维及其制备方法，该复合纤维由作为填料的纳米碳材料、作为基体的硅橡胶原位聚合而成，所述纳米碳材料与硅橡胶的重量比为0.05～5:100，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。该复合纤维采用反应纺丝法快速制备，将纳米碳材料与液态硅橡胶均匀混合，再抽取分散液注入到热油浴介质中，发生快速交联反应得到。本发明利用纳米碳材料吸收近红外激光后产生机械响应，并将光能转换为热能触发聚合物弹性体产生光致形变，同时纳米碳材料增强聚合物材料提高了致动器输出力。本发明纤维的制备方法简单、成纤快和纤维直径可控，通过调节填料量和激光功率调控纳米复合纤维的光致动行为。
【专利说明】光刺激响应性纳米复合纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及智能材料和聚合物基纳米复合材料领域，具体地指一种光刺激响应性纳米复合纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]致动器(Actuators)是指在电、热和光等刺激下产生形变,将相应的电能、热能和光能等转换为机械能的执行装置，主要应用在微机器人、微型马达、传感器、感应开关和人工肌肉等领域。目前电致动器的发展相对成熟，但面临驱动电压高、电力耦合效率低、服役寿命短和难远程控制等问题。以光为驱动源构建的聚合物致动器具有突出的优势:光能是绿色能源，光致动器无需借助电力、电动机和齿轮等传动部件，机构简化、易于集成、可远程控制、成本低、质量轻、易加工成型。在形变机理上，聚合物光致动器源于光化学异构和光触发物理形变。构建致动器用材料要求响应性和驱动性，目前仅少数聚合物本征上具有光致机械响应性，而纯聚合物材料构建的致动器输出力较小、响应速度慢，其应用受到限制。
[0003]碳纳米管独特的结构使其具有优异的电、光、热和力学性能，以碳纳米管构建的电致动器和光致动器能够产生较大的输出力。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成蜂窝状的二维碳原子晶体，是构筑一维碳纳米管的基本结构单元，在微致动器领域也具有潜在的应用。然而，纯碳纳米管和石墨烯构建致动器的成本高、加工性差、耦合效率低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有材料构建的微机械致动器存在响应慢、输出力小、难远程控制，以及现有材料制备方法繁琐不利于快速生产的缺陷，提供一种光刺激响应性纳米复合纤维及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明所提供的光刺激响应性纳米复合纤维，由作为填料的纳米碳材料、作为基体的硅橡胶原位聚合而成，所述纳米碳材料与硅橡胶的重量比为0.05?5:100，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
[0006]优选地，所述纳米碳材料与硅橡胶的重量比为0.3?2:100。
[0007]更优选地，所述纳米碳材料与硅橡胶的重量比为0.5?1:100。
[0008]优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或化学改性碳纳米管。
[0009]本发明还提供了一种上述光刺激响应性纳米复合纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)将纳米碳材料加入到有机溶剂中并超声波处理0.5?12h，使其均匀地分散在有机溶剂中形成浓度为I?10mg/mL的悬浮液；
[0011](2)将液体硅橡胶加入到纳米碳材料的悬浮液中，继续在40?90°C超声波分散
0.5?8h后冷却至室温，再加入硅橡胶固化剂，然后充分搅拌0.5?4h，得到均匀混合液；
[0012](3)用注射器吸取0.5?IOmL的均匀混合液，直接注入到100?160°C的油浴介质中，使均勻混合液中的液体娃橡胶与娃橡胶固化剂受热发生交联固化反应5?30min,即获得所述弹性纳米复合纤维；
[0013]其中，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
[0014]优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或化学改性碳纳米管。
[0015]优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0016]优选地，所述油浴介质为二甲基硅油。
[0017]优选地，所述液体硅橡胶与硅橡胶固化剂的添加重量比为100:5?15。
[0018]更优选地，所述液体硅橡胶与硅橡胶固化剂的添加重量比为100:8?13。
[0019]本发明的设计原理:
[0020]碳纳米管和石墨烯能够高效地吸收近红外激光，并能将光能转换为热能形成“分子加热器”。将碳纳米管或石墨烯等纳米碳材料与聚合物复合后，受外界光辐照时基体中的碳纳米管或石墨烯仍能产生机械响应行为，同时内部碳纳米管或石墨烯吸收光后转换热能，进而触发聚合物链段运动和构象变化，结果既赋予聚合物光致形变特性，又能增强聚合物材料的机械性能，提高致动器的形变输出力，还可以降低致动器的制造成本。
[0021]本发明的有益效果:通过一种反应性溶液纺丝法快速地制备具有光刺激响应性碳纳米管/聚合物弹性体复合纤维和石墨烯/聚合物弹性体复合纤维。利用碳纳米管或石墨烯高效地吸收近红外激光产生机械响应，并将光能转换为热能触发聚合物链段运动和构象变化，赋予本身无光致形变的聚合物弹性体形成纳米复合材料后产生远程光致动行为，同时增强聚合物材料以提高致动输出力，并可通过调节纳米碳材料的填充量或激光功率调控所得复合材料的光致机械响应行为，从而为发展高性能的新型光致形变材料提供新的方法学和理论依据。此外，由于本发明复合纤维制备工艺简单、反应成纤快，可根据注射器的针头孔径调控复合纤维的直径，具有较好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例3制备的多壁碳纳米管/聚硅氧烷纳米复合纤维断面的扫描电镜图像。
[0023]图2为本发明实施例5制备的石墨烯/聚硅氧烷纳米复合纤维断面的扫描电镜图像。
[0024]图3为以近红外激光(波长808nm、功率1.5W)辐照不同纤维产生机械响应的时间-输出应力曲线；图中标号I?5分别对应实施例1?5的弹性纳米复合纤维，标号X为对照例。
[0025]图4为以不同功率的近红外激光(波长808nm)辐照多壁碳纳米管/聚硅氧烷复合纤维(实施例3),产生机械响应的时间-输出应力曲线；图中标号a对应的激光功率为
0.002W,标号b对应的激光功率为1.2W，标号c对应的激光功率为1.6W，标号d对应的激光功率为2.0W。
【具体实施方式】[0026]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0027]下述各个实施例中的液体硅橡胶与硅橡胶固化剂选用市售的道康宁(DowCorning)Sylgard-184娃橡胶,该产品包括娃橡胶Sylgard_184液体A组份(对应液体娃橡胶)和B组份(对应硅橡胶固化剂)。
[0028]对照例
[0029]将2g娃橡胶Sylgard-184液体A组份和0.2g娃橡胶Sylgard_184液体B组份，在室温下搅拌混合均匀。
[0030]用注射器抽取ImL的混合物，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到透明纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到纯聚硅氧弹性体纤维。
[0031]实施例1
[0032](I)将IOmg单壁碳纳米管加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到黑色的悬浮液；
[0033](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0034](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含0.45wt%单壁碳纳米管的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0035]实施例2
[0036](I)将IOmg多壁碳纳米管加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到黑色的悬浮液；
[0037](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0038](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含0.45wt%多壁碳纳米管的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0039]实施例3
[0040](I)将20mg多壁碳纳米管加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到黑色的悬浮液；
[0041](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0042](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含0.9wt%多壁碳纳米管的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0043]实施例4
[0044]本实施例制备的是含氧化石墨烯的弹性纳米复合纤维，分两个步骤进行，如下:
[0045]步骤一:制备氧化石墨[0046]在冰浴条件下，石墨lg、98%浓硫酸70mL和亚硝酸钠0.5g加入到250mL烧瓶中搅拌lh，再缓慢加入高锰酸钾3g，继续搅拌2h ;移除冰浴，缓慢加入50mL去离子水，然后升温至98°C，继续反应15min ;继续加入5%过氧化氢，搅拌反应至溶液变为棕黄色为止；将反应混合液降至室温，加入150mL的5%盐酸后，多次减压过滤、洗涤、干燥，得到棕黄色的氧化石墨滤饼，再采用玛瑙研钵研磨，即可得到棕黄色的氧化石墨粉末。
[0047]步骤二:制备含氧化石墨烯的弹性纳米复合纤维
[0048](I)将IOmg氧化石墨粉末加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到棕黄色的
氧化石墨烯悬浮液；
[0049](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0050](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到复合纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含0.45wt%氧化石墨烯的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0051]实施例5
[0052]本实施例制备的是含石墨烯的弹性纳米复合纤维，分三个步骤进行，如下:
[0053]步骤一:制备氧化石墨(同实施例4)
[0054]步骤二:制备石墨烯
[0055]将0.5g氧化石墨加入到20mL水和180mL的N, N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，超声波处理30min，形成棕黄色的氧化石墨烯稳定分散液，再加入Ig硼氢化钠还原剂，在80°C下继续搅拌2h，得到黑色的还原氧化石墨烯悬浮液，静置冷却后，依次减压抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到黑色石墨烯粉末。
[0056]步骤三:制备含石墨烯的弹性纳米复合纤维
[0057](I)将IOmg石墨烯粉末加入到20mL丙酮中，室温超声波处理1.5h得到黑色的悬浮液；
[0058](2)将2g娃橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0059](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含0.45wt%石墨烯的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0060]实施例6
[0061](I)将Img多壁碳纳米管加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到黑色的悬浮液；
[0062](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0063](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含0.05wt%多壁碳纳米管的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0064]实施例7
[0065](I Mf6mg多壁碳纳米管加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到黑色的悬浮液；
[0066](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0067](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含0.27wt%多壁碳纳米管的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0068]实施例8
[0069](I)将40mg多壁碳纳米管加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到黑色的悬浮液；
[0070](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0071](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含得1.8wt%多壁碳纳米管的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0072]实施例9
[0073](I)将0.1g多壁碳纳米管加入到20mL丙酮中，室温超声波处理Ih得到黑色的悬浮液；
[0074](2)将2g硅橡胶Sylgard-184液体A组份加入到悬浮液中，在50°C继续超声波分散Ih,再升温至75°C超声0.5h使丙酮挥发,冷却至室温后加入0.2g娃橡胶Sylgard-184液体B组份，在室温下搅拌30min得到均匀混合液；
[0075](3)用注射器抽取ImL的均匀混合液，注入到预先加热至150°C的二甲基硅油中，立即观察到黑色纤维的形成，在热硅油中浸溃IOmin完全固化，得到含4.3wt%多壁碳纳米管的聚硅氧烷纳米复合纤维。
[0076]试验例I
[0077]将上述对照例的聚硅氧烷纤维和各个实施例得到的聚硅氧烷纳米复合纤维对近红外激光的响应时间和输出力进行对比试验，其光致机械响应行为如下表:
[0078]
【权利要求】
1.一种光刺激响应性纳米复合纤维，其特征在于:它由作为填料的纳米碳材料、作为基体的硅橡胶原位聚合而成，所述纳米碳材料与硅橡胶的重量比为0.05?5:100，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的光刺激响应性纳米复合纤维，其特征在于:所述纳米碳材料与硅橡胶的重量比为0.3?2:100。
3.根据权利要求1所述的光刺激响应性纳米复合纤维，其特征在于:所述纳米碳材料与硅橡胶的重量比为0.5?1:100。
4.根据权利要求1或2或3所述的光刺激响应性纳米复合纤维，其特征在于:所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或化学改性碳纳米管。
5.一种权利要求1所述光刺激响应性纳米复合纤维的制备方法，包括以下步骤: (1)将纳米碳材料加入到有机溶剂中并超声波处理0.5?12h，使其均匀地分散在有机溶剂中形成浓度为I?10mg/mL的悬浮液； (2)将液体硅橡胶加入到纳米碳材料的悬浮液中，继续在40?90°C超声波分散0.5?Sh后冷却至室温，再加入硅橡胶固化剂，然后充分搅拌0.5?4h，得到均匀混合液； (3)用吸取0.5?IOmL的均匀混合液，直接注入到100?160°C的油浴介质中，使均匀混合液中的液体硅橡胶与硅橡胶固化剂受热发生交联固化反应5?30min，即获得所述弹性纳米复合纤维； 其中，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述光刺激响应性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于:所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或化学改性碳纳米管。
7.根据权利要求5所述光刺激响应性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求5所述光刺激响应性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于:所述油浴介质为二甲基硅油。
9.根据权利要求5?8任一项所述光刺激响应性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于:所述液体硅橡胶与硅橡胶固化剂的添加重量比为100:5?15。
10.根据权利要求9所述光刺激响应性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于:所述液体硅橡胶与硅橡胶固化剂的添加重量比为100:8?13。
【文档编号】D01F1/10GK103526333SQ201310471314
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】杨应奎, 彭仁贵, 王媛珍, 董晓利 申请人:湖北大学