专利名称：一种制备钙钛矿陶瓷粉体的方法
技术领域：
本发明属于制备钙钛矿陶瓷粉体的领域。本发明涉及一种制备单一的或均匀的复合固溶体钙钛矿陶瓷粉体的方法。具体地，本发明涉及一种制备钙钛矿陶瓷粉体的超声化学方法。更具体地，本发明涉及一种采用两步法，在超声波辐射条件下制备钙钛矿陶瓷粉体的方法。
背景技术：
以钛酸钡为代表的钙钛矿陶瓷粉体是目前国内外应用最广泛的制备电子陶瓷的原料，钙钛矿陶瓷粉体通过掺杂及其它手段可以获得具有合适的介电常数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能，主要用来制造高电容积层电容器、多层积片、各种传感器、半导体材料和敏感原件，具有重要的商业价值。由于钙钛矿电子陶瓷是以钙钛矿陶瓷粉体为原料经成型和煅烧形成陶瓷体而制备得到的，因此，粉体的质量将直接影响产品的质量。近年来，电子元器件正在向小型化、多功能化、高性能化、集成化发展，电子工业对具有钙钛矿结构的粉体的纯度、颗粒尺寸、成型以及烧结特性提出了更高的要求，因此研制纯度高、粒径小、粒度分布窄、结晶性优良、颗粒形貌规整的电子陶瓷粉体具有广阔的应用前景和重要的战略意义。
传统的固相法制备的粉体粒径较大，远不能满足电子元器件小型化，多功能化的发展要求。相反，湿化学方法如水热法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，沉淀法通常用来制备纳米陶瓷粉体。但水热法需要较高的反应温度和压力，能耗大，对反应容器的要求也比较苛刻，这无疑会增加生产成本。而溶胶-凝胶法需要一个高温煅烧过程，醇盐水解法需用价格昂贵的金属或有机醇盐，因此发展一个经济高效的制备钙钛矿陶瓷粉体的方法对电子工业的发展具有重要意义。而沉淀法所需的反应温度一般不高于100℃，且在常压下进行，因此具有更大的发展空间。
在沉淀法制备钙钛矿陶瓷粉体的过程中，反应物在溶液中有限的溶解度限制了粉体的生产能力，而两步法可以解决这个问题。此外，两步法的使用可以大大扩大溶剂的选择范围，而采用非水溶剂可以很容易制备出粒径小于20nm的粉体，而此类粉体在研究粉体的相转变，提高陶瓷的机械性能等方面具有重要作用。近年来，超声波因其独特的热效应、机械力学和空化作用已广泛应用于新材料合成、化学反应和传递过程的强化以及废水处理等方面的研究。超声波对反应体系的作用主要表现在利用超声能量进行分散，利用空化过程进行分解，利用剪切破碎机理对颗粒尺寸进行控制，利用机械搅动影响沉淀的形成过程。这样可以显著地促进物质传递和热传导，增加反应物质的接触面积，破坏反应物质的分子键，从而可以缩短合成反应的时间，降低合成温度，改善最终产物的性能。
中国专利CN1001634A将两种或多种金属离子(Ba、Ti、Sr、Zr)的水溶液在70-100℃的强碱条件下共沉淀，烘干后得到粉体的尺寸为70-400nm，为了获得更小粒径的粉体，加入β-环糊精作为分散剂。
中国专利CN1189422C利用A的氢氧化物溶液和B的金属醇盐的有机溶剂的溶液混合，在室温-100℃下，加入沉淀剂和分散剂，将沉淀物干燥后制得30-450nm的陶瓷粉体。
中国专利CN1532167A将碳酸钡粉末与氧化钛粉末混合，在1000℃的温度下煅烧，合成钙钛矿钛酸钡粉体，然后将合成后的粉体在大于80℃的溶液中热处理60min，获得的钛酸钡粉体颗粒尺寸约200nm。
上述方法为了获得更小粒径的粉体，通常加入分散剂或使用金属醇盐为原料，增加了产品的成本；或者需要进行高温煅烧和进一步热处理来得到晶型完整的钙钛矿陶瓷粉体。所以上述制备钙钛矿陶瓷粉体的方法难以实现纳米粉体的低成本生产。
发明内容
本发明的目的是希望满足近年来电子陶瓷元器件向小型化、多功能化、高性能化、集成化发展的要求，提供一种在低温常压下制备粒径小、结晶好、烧结活性高的钙钛矿陶瓷粉体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种利用超声波的空化效应提高化学反应速率和产率、安全可靠、操作方便、经济高效的制备钙钛矿陶瓷粉体的方法。
本发明采用两步法制备钙钛矿陶瓷粉体，包括以下步骤第一步，向包含B的溶液中加入过量沉淀剂使B完全沉淀，分离后将所得沉淀在溶剂中分散形成悬浊液并预热至60-95℃。
第二步，向上述预热后的悬浊液中加入包含A的氢氧化物，或包含A的盐及沉淀剂。然后在60-95℃的温度下超声处理10-240min，经过滤、洗涤、干燥后得到粉体。
其中A为Mg、Ca、Sr、Ba和Pb元素中的一种或几种；其中B为Ti、Zr和Sn元素中的一种或几种；包含A离子与B离子的摩尔比为0.9-1.6；A离子在反应溶液中的浓度为0.01-1mol/L；超声波强度为25-150W/cm2；优选的反应温度为70-80℃。
在上述制备方法中，提供A离子的物质包括但不限于含A的卤化物、硝酸盐、草酸盐、高氯酸盐、乙酸盐、氢氧化物，或者它们的混合物，所述提供A离子的物质在溶剂中有溶解度；提供B离子的物质包括但不限于含B的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧氯化物，或者它们的混合物；所述含A离子的氢氧化物和盐以固体、水溶液或水-有机物复合溶剂的溶液的形式加入反应体系。
所述溶剂包括但不限于水、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种或几种的混合物，优选为异丙醇、乙醇和乙醇与水的混合物。
所述沉淀剂包括碱金属及碱土金属的氢氧化物、NH4OH、(NH4)2CO3及乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵等各类有机胺，优选为NH4OH、NaOH和KOH。
采用两步法制备钙钛矿陶瓷粉体，大大扩大了溶剂的选择范围，通过选择适当的溶剂可以制备出粒径小、形貌规整的陶瓷粉体。而超声技术的应用对体系的性质没有特殊要求，它只需要传输能量的液体介质，因此它对各种反应介质有很强的通用性。此外，超声波的空化作用更容易实现传质过程的强化，消除局部浓度不匀，加速化学反应，提高反应产率。
利用本发明方法合成的粉体具有钙钛矿结构、颗粒尺寸小于100nm、颗粒形貌近似于球形、粒度分布窄，适合于作为介电、压电、反铁电、热释电、耐压、敏感、微波介质及其它陶瓷的原料。
图1为实施例1中制得粉体的XRD图谱图2为实施例1中制得粉体的透射电镜照片图3为实施例1中制得粉体的粒度分布4为实施例2中制得粉体的XRD图谱图5为实施例2中制得粉体的透射电镜照片图6为实施例3中制得粉体的透射电镜照片具体实施方式
实施例1量取10ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量NH4OH使之完全沉淀，分离出沉淀物，在50ml乙醇中分散形成悬浊液，预热至75℃并回流，按钡钛摩尔比1.6∶1称取Ba(OH)2·8H2O并直接加入上述预热后的悬浊液中，并加入NaOH调节OH-浓度为1.0，用超声波处理2h(超声波频率为20kHz，声强为30W/cm2)，经过滤、去离子水洗涤并在80℃下干燥12h后得到本发明的产品。XRD分析表明所得产品为钙钛矿型BaTiO3，立方相结构，如图1所示，透射电镜观察所得颗粒形貌为球形且粒径约为12nm，如图2所示。至少有90％的粒子粒径在8-15nm，如图3所示。
实施例2量取10ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量NH4OH使之完全沉淀，离心分离出沉淀物，在25ml乙醇和25ml去离子水的混合溶剂中分散形成悬浊液，预热至75℃并回流，按钡钛摩尔比1.1∶1称取Ba(OH)2·8H2O并直接加入上述预热后的悬浊液中，并加入NaOH调节OH-浓度为1.0，用超声波处理1h(超声波频率为20kHz，声强为60W/cm2)，经过滤、去离子水洗涤并在80℃下干燥12h后得到粉体。所得产品为钙钛矿型BaTiO3，颗粒形貌为球形，粒径约25nm。
实施例3量取10ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量NH4OH使之完全沉淀，离心分离出沉淀物，在50ml去离子水中分散形成悬浊液，预热至75℃并回流，按钡钛摩尔比1.1∶1称取Ba(OH)2·8H2O并直接加入上述预热后的悬浊液中，并加入NaOH调节OH-浓度为1.0，用超声波处理1h(超声波频率为20kHz，声强为60W/cm2)，经过滤、去离子水洗涤并在80℃下干燥12h后得到粉体。所得产品为钙钛矿型BaTiO3，颗粒形貌为球形，粒径约60nm。
实施例4量取40ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量NH4OH使之完全沉淀，离心分离出沉淀物，在50ml乙醇中分散形成悬浊液，预热至70℃并回流，按钡钛摩尔比1∶1称取Ba(OH)2·8H2O并直接加入上述预热后的悬浊液中，用超声波处理2h(超声波频率为20kHz，声强为60W/cm2)，经过滤、去离子水洗涤并在80℃下干燥12h后得到粉体。所得产品为钙钛矿型BaTiO3，颗粒形貌规整，粒径约14nm。
实施例5量取10ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量NH4OH使之完全沉淀，离心分离出沉淀物，在40ml乙醇和10ml水的混合液中分散形成悬浊液，预热至75℃并回流，按钡钛摩尔比1∶1称取Ba(OH)2·8H2O并直接加入上述预热后的悬浊液中，用超声波处理30min(超声波频率为20kHz，声强为100W/cm2)，过滤、去离子水洗涤并在80℃下干燥12h，所得产品为钙钛矿型BaTiO3，粒径约13nm且形貌近似为球形。
实施例6量取20ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量(NH4)2CO3使之完全沉淀，离心分离出沉淀物，在50ml乙醇中分散形成悬浊液，预热至75℃并回流，按钡钛摩尔比1.1∶1称取Ba(OH)2·8H2O并直接加入上述预热后的悬浊液中，用超声波处理10min(超声波频率为20kHz，声强为150W/cm2)，经过滤、去离子水洗涤并80℃下干燥12h后得到粉体。所得产品为立方相BaTiO3，颗粒形貌规整，粒径约15nm。
实施例7量取10ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量NaOH使之完全沉淀，离心分离出沉淀物，在50ml乙醇中分散形成悬浊液，预热至80℃并回流，按钡钛摩尔比1.3∶1称取Ba(OH)2·8H2O并直接加入上述预热后的悬浊液中，用超声波处理2h(超声波频率为20kHz，声强为30W/cm2)，经过滤、去离子水洗涤并在80℃下干燥12h后得到本发明的产品。XRD分析表明所得产品为钙钛矿型BaTiO3，立方相结构，粒径约16nm。
实施例8
量取10ml 0.5mol/L的TiCl4水溶液，在剧烈搅拌下加入过量氨水使之完全沉淀，离心分离出沉淀物，在50ml乙醇中分散形成悬浊液，预热至60℃并回流，按([Ba]+[Sr])/[Ti]＝1.05和钡锶摩尔比3∶1称取氢氧化钡和氢氧化锶并直接加入上述预热后的悬浊液中，用超声波处理2h(超声波频率为20kHz，声强为30W/cm2)，经过滤、去离子水洗涤并在80℃下干燥12h后得到钙钛矿型Ba0.75Sr0.25TiO3，粒径约20nm。
权利要求
1.一种制备钙钛矿陶瓷粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，向包含B的溶液中加入过量沉淀剂使B完全沉淀，分离后将所得沉淀在溶剂中分散形成悬浊液并预热至60-95℃；第二步，向上述预热后的悬浊液中加入包含A的氢氧化物或包含A的盐及沉淀剂，在60-95℃的温度下超声处理10-240min，经过滤、洗涤、干燥后得到粉体；其中A为Mg、Ca、Sr、Ba和Pb元素中的一种或几种；B为Ti、Zr和Sn元素中的一种或几种；包含A离子与B离子的摩尔比为0.9-1.6；A离子在反应溶液中的浓度为0.01-1mol/L；超声波强度为25-150W/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于提供A离子的物质包括但不限于含A的卤化物、硝酸盐、草酸盐、高氯酸盐、乙酸盐、氢氧化物，或者它们的混合物；提供B离子的物质包括但不限于含B的卤化物、硝酸盐、氢氧化物、氧氯化物，或者它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含A离子的氢氧化物和盐以固体、水溶液或水-有机物复合溶剂的溶液的形式加入到反应体系中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂包括但不限于水、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀剂包括碱金属及碱土金属的氢氧化物、NH4OH、(NH4)2CO3及乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵等各类有机胺。
全文摘要
一种制备钙钛矿陶瓷粉体的方法属于制备钙钛矿陶瓷粉体的领域。沉淀法制备钙钛矿陶瓷粉体的过程中，反应物在溶液中有限的溶解度限制了粉体的生产能力。本发明第一步，向包含B(其中B为Ti、Zr和Sn元素中的一种或几种)的溶液中加入过量沉淀剂使B完全沉淀，分离后将所得沉淀在溶剂中分散形成悬浊液并预热至60－95℃；第二步，向上述预热后的悬浊液中加入包含A(其中A为Mg，Ca，Ba和Pb元素中的一种或几种)的氢氧化物或包含A的盐及沉淀剂，在60－95℃的温度下超声处理10－240min，经过滤、洗涤并干燥后得到粉体，大大扩大溶剂的选择范围。
文档编号C04B35/465GK101050118SQ20071009943
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月21日 优先权日2007年5月21日
发明者陈建峰, 刘晓林, 吴林林 申请人:北京化工大学