专利名称：光储存纳米复合薄膜的制备及读写方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备及应用方法，具体是一种光储 存纳米复合薄膜的制备及读写方法。
背景技术：
随着现代科学技术的迅猛发展，海量信息存储与高速信息传输己成为现代信 息技术发展的主要目标。而光开关由于在高密度信息存储材料方面的潜在应用， 因而受到人们的广泛关注。双稳光调控荧光发射被认为是一种有发展前景的信息 读出方式，不仅因为荧光容易被识别和灵敏度高，还因为荧光的激发需要很少量 的光子，从而更容易实现光存储信息的非破坏性读出。为此，很多研究小组在利 用荧光作为非破坏性读出方式光存储方面都做了大量的工作。近年来所报道的用 于可擦一重写光致变色材料看，有机光致变色材料从结构上分为以下几类，俘精 酸酐型，螺吡喃螺噁嗪型，偶氮染料型，二芳基乙烯衍生物型。二芳基乙烯类化 合物由于具有良好的热稳定性、耐疲劳性、快的响应速度等性能，被认为是最具 有可能开发成新一代光子存储介质的一类光致变色材料。
一般所报道的荧光光致变色材料是将光致变色化合物和荧光化合物共价连 接，通过光致变色材料的变色反应来可逆的调控荧光部分的荧光强度。目前这一 方面的研究工作已经初具成果，展示了这类化合物的巨大潜力和应用前景。
经文献检索发现，美国专利申请号为20030174560，名称为"Photochromic compounds for molecular switches and optical memory'，， 该专利是有关用
于分子开关和光存储的二芳基乙烯类有机光致变色材料及其薄膜。其特征在于该 类取代的二芳基乙烯化合物由光致变色部分与荧光部分共价连接组成，同时具有
可逆的光致变色性能和非破坏性数据读出性能，其开环的异构体具有荧光，而闭 环异构体几乎没有荧光，可用做存储材料，如三维光存储。但该技术中涉及的化
合物中光致变色部分和荧光部分由于共价相连而可能导致二者性能的影响，同时 此类化合物的合成是一大难点，成本较高。
发明内容
4本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种光储存纳米复合薄膜的制备 及读写方法，将光致变色化合物和荧光染料混合，通过沉淀法制备出纳米复合材 料，然后将该纳米复合材料均匀分散在高分子聚合物材料中，在清洁的基片上制 备成膜，该方法操作简便实施成本低，制备出的薄膜可用于非破坏性读出的可擦 写光信息存储，经光照射后即刻读取己存储的光载体信息。
本发明通过以下技术方案实现，本发明涉及的光储存纳米复合薄膜的制备方 法，包括以下步骤
① 将荧光染料与光致变色化合物按1: 2 1: 40的摩尔比例溶解于亲水溶剂 中制成混合溶液，然后将此混合溶液注入到水中，制成有机纳米复合材料。
所述的荧光染料为希夫碱类衍生物、香豆素类衍生物或过渡金属有机化合 物其中之一或其组合；
所述的光致变色化合物为二噻吩基乙烯化合物、二呋喃基乙烯化合物或二吡 咯基乙烯化合物其中之一或其组合；
所述的二噻吩基乙烯化合物包括二噻吩乙烯化合物、二噻吩基环戊二烯、 二苯并噻吩基环戊二烯、氟取代的二噻吩基环戊二烯或氟取代的二苯并噻吩基环 戊二烯；
所述的亲水溶剂为甲醇、乙腈、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋 喃其中之一或其组合。 '
② 将有机纳米复合材料通过超声搅拌方式混合并均匀分散在高分子聚合物 中，制成光储存纳米复合液。
所述的高分子聚合物是指聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙 烯酸其中一种或其组合；
所述的高分子聚合物溶液重量百分比浓度为1 20%;
③ 通过浇注法或旋涂法将光储存纳米复合液在清洁的基片上制成可擦写光 储存纳米复合薄膜。
所述的浇注法是指将光储存纳米复合液直接逐滴滴加于基片中央，直至获得
厚度为0. 2mm lmm的纳米复合薄膜后，在室温或4(TC下干燥制成可擦写光储存 纳米复合薄膜。
所述的旋涂法是指使基片自转的同时将光储存纳米复合液滴加于基片中央， 并根据需要重复滴加步骤若干次，直到基片上获得厚度为0. 01 lmm的纳米复合薄膜，最后将基片置于室温或4(TC下干燥处理。
本发明涉及的光储存纳米复合薄膜的读写方法，包括以下步骤
1) 初始信号读出以Ar = 390 410 nm范围的光作为读出波长激发本发明 制备的光储存纳米复合薄膜，该薄膜发射出450 600nm的荧光光谱，选择荧光 光谱中荧光强度的最大值Im作为读出信号，对应的波长入m作为检测波长；
2) 写入过程选择波长X =254ran的紫外光hVi照射初始状态下的光储存 纳米复合薄膜10秒 2分钟；然后以Ar的读出波长激发光储存纳米复合薄膜， 其写入状态的荧光强度I,.与初始状态的荧光强度L的比值为小于等于75%，紫外 光照前后的荧光对比度L: I..为IO: 1 20: 1，光信息被写入光储存纳米复合薄 膜；
3) 擦除过程采用波长入e〉500nm的可见光hv2对写入后的光储存纳米复合 薄膜照射10秒 2分钟，然后以读出波长入r的光激发后，其擦除状态的荧光强 度1。与初始状态的荧光强度L相同，光信息从光储存纳米复合薄膜中被擦除。
本发明所制备的可擦写光储存纳米复合薄膜较现有技术具有以下优点通过 非破坏性方式读写存储的光信息，灵敏度和对比度均高于现有产品且该薄膜具有 耐疲劳性，同时本发明方法简单通用，制备成本较低，可直接利用商业化的荧光 化合物，减少合成成本，尤其适用于聚集诱导荧光增强的有机荧光化合物。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下
进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。 实施例1
在室温下，将有机光致变色化合物氟取代二苯并噻吩乙烯衍生物BTF6和绿 色荧光染料希夫碱类衍生物KY以2:1的摩尔比混合在甲醇溶剂中，其中希夫碱 类衍生物KY的浓度为1 X 1(Tmol/L，将该混合溶液迅速注射到5mL的水中， 制成有机纳米复合材料。
将该有机纳米复合材料通过超声搅拌方式以1: 1体积比混合并均匀分散在 5%聚乙烯醇水溶液中，制成光储存纳米复合液，然后将该光储存纳米复合液O. 2mL 直接滴在玻璃基片上，在4(TC下干燥，制成厚度为0. 2mm的可擦写光储存纳米 复合薄膜。
6将根据上述步骤制备所得的光储存纳米复合薄膜以A , = 390皿的光激发后， 发射出波长在450 600nm范围的荧光，其中荧光强度的最大值L所对应的入^ =520nm;
用入 = 254皿的紫外光hv,照射初始状态下的光储存纳米复合薄膜30秒后 以入r的读出波长激发光储存纳米复合薄膜，其写入状态的荧光强度L与初始状 态的荧光强度L的比值为72% 75%;
用入e二520nm光照后，然后以读出波长A r的光激发后，该薄膜发射的擦除 状态的荧光强度L等于初始状态的荧光强度L，光信息从光储存纳米复合薄膜 中被擦除。
对本实施例中制成的光储存纳米复合薄膜交替使用紫外光和可见光照射20 次后，其荧光对比度保持不变。 实施例2
在室温下，将有机光致变色化合物氟取代二苯并噻吩乙烯衍生物BTF6和绿 色荧光染料希夫碱类衍生物KY以4:1的摩尔比混合在甲醇溶剂中，其中希夫碱 类衍生物KY的浓度为1 X l(T5mol/L，将该混合溶液迅速注射到5mL的水中， 制成有机纳米复合材料。
将该有机纳米复合材料通过超声搅拌方式以1: 1体积比混合并均匀分散在 5%聚乙烯醇水溶液中，制成光储存纳米复合液，然后将该光储存纳米复合液0. 3mL 直接滴在玻璃基片上，在4(fC下干燥，获得厚度为0. 5隱的可擦写光储存纳米 复合薄膜。
对根据上述步骤制备所得的光储存纳米复合薄膜经过紫外光hv,照射后其写 入状态的荧光强度L与初始状态的荧光强度L的比值为29% 35%，交替使用紫 外光和可见光照射20次后，其荧光对比度保持不变。
实施例3
在室温下，将有机光致变色化合物氟取代二苯并噻吩乙烯衍生物BTF6和绿 色荧光染料希夫碱类衍生物KY以10:1的摩尔比混合在甲醇溶剂中，其中希夫碱 类衍生物KY的浓度为1 X 10—5mol/L，将该混合溶液迅速注射到5mL的水中， 制成有机纳米复合材料。
将该有机纳米复合材料通过超声搅拌方式以1: 1体积比混合并均匀分散在 5%聚乙烯醇水溶液中，制成光储存纳米复合液，然后将该光储存纳米复合液0. 5mL直接滴在玻璃基片上，在40。C下干燥，获得厚度为0. 8mm的可擦写光储存纳米 复合薄膜。
对根据上述步骤制备所得的光储存纳米复合薄膜经过紫外光hVl照射后其写 入状态的荧光强度I.与初始状态的荧光强度L的比值为5% 10%，紫外光照前后 的荧光对比度L:L为20: 1，交替使用紫外光和可见光照射20次后，其荧光对 比度保持不变。
实施例4
在室温下，将有机光致变色化合物氟取代二苯并噻吩乙烯衍生物BTF6和绿 色荧光染料希夫碱类衍生物KY以10:1的摩尔比混合在甲醇溶剂中，其中希夫碱 类衍生物KY的浓度为1 X 10—5mol/L，将该混合溶液迅速注射到5mL的水中， 制成有机纳米复合材料。
将该有机纳米复合材料通过超声搅拌方式以1: 1体积比混合并均匀分散在 10%聚丙烯酰胺水溶液中，制成光储存纳米复合液，然后通过旋涂法将玻璃基片 以一定速度自转，将光储存纳米复合液滴逐滴加于基片中央，直到基片上获得厚 度为O. lmm的纳米复合薄膜，室温干燥后，制成可擦写光储存纳米复合薄膜。
对根据上述步骤制备所得的光储存纳米复合薄膜经过紫外光hv,照射后其写 入状态的荧光强度L与初始状态的荧光强度L的比值为5% 10%，紫外光照前后 的荧光对比度L:I,为20: 1，交替使用紫外光和可见光照射20次后，其荧光对 比度保持不变。
实施例5
在室温下，将有机光致变色化合物氟取代二苯并噻吩乙烯衍生物BTF6和绿 色荧光染料希夫碱类衍生物KY以20:1的摩尔比混合在甲醇溶剂中，其中希夫碱 类衍生物KY的浓度为1 X 10—5mol/L，将该混合溶液迅速注射到5mL的水中， 制成有机纳米复合材料。
将该有机纳米复合材料通过超声搅拌方式以1: 1体积比混合并均匀分散在 5%聚乙烯妣咯烷酮水溶液中，制成光储存纳米复合液，然后将该光储存纳米复合 液0.3mL直接滴在玻璃基片上，在室温下干燥，获得厚度为0.5mm的可擦写光储 存纳米复合薄膜。
对根据上述步骤制备所得的光储存纳米复合薄膜经过紫外光hv,照射后其写 入状态的荧光强度L与初始状态的荧光强度L的比值为5% 10%，紫外光照前后
8的荧光对比度L:L为20: 1，交替使用紫外光和可见光照射20次后，其荧光对 比度保持不变。 实施例6
在室温下，将有机光致变色化合物氟取代二苯并噻吩乙烯衍生物BTF6和绿 色荧光染料香豆素6以40:1的摩尔比混合在乙腈溶剂中，其中香豆素6的浓度 为l X 10_6mOl/L，将该混合溶液迅速注射到5mL的水中，制成有机纳米复合材 料。
将该有机纳米复合材料通过超声搅拌方式以1: 1体积比混合并均匀分散在 5%聚乙烯醇水溶液中，制成光储存纳米复合液，然后将该光储存纳米复合液0. 5mL 直接滴在玻璃基片上，在40。C下干燥，获得厚度为0. 8mm的可擦写光储存纳米 复合薄膜。
对根据上述步骤制备所得的光储存纳米复合薄膜经过紫外光hv,照射后其写 入状态的荧光强度I.与初始状态的荧光强度L的比值为10% 15%，紫外光照前 后的荧光对比度I"L为10: 1，交替使用紫外光和可见光照射20次后，其荧光 对比度基本保持不变。
权利要求
1、一种光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①将荧光染料与光致变色化合物溶解于亲水溶剂中制成混合溶液，然后将此混合溶液注入到水中，制成有机纳米复合材料；②将有机纳米复合材料通过超声搅拌方式混合并均匀分散在高分子聚合物水溶液中，制成光储存纳米复合液；③通过浇注法或旋涂法将光储存纳米复合液在清洁的基片上制成可擦写光储存纳米复合薄膜。
2、 根据权利要求1所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤①中所述的荧光染料为希夫碱类衍生物、香豆素类衍生物或过渡金属有机化 合物其中之一或其组合。
3、 根据权利要求2所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤①中所述的二噻吩基乙烯化合物包括二噻吩乙烯化合物、二噻吩基环戊二烯、 二苯并噻吩基环戊二烯、氟取代的二噻吩基环戊二烯或氟取代的二苯并噻吩基环 戊二烯。
4、 根据权利要求1所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤①中所述的光致变色化合物为二噻吩基乙烯化合物、二呋喃基乙烯化合物或二 吡咯基乙烯化合物其中之一或其组合。
5、 根据权利要求1所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤①中所述的荧光染料和光致变色化合物的摩尔比例为1: 2 1: 40。
6、 根据权利要求1所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤②中所述的高分子聚合物是指聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚丙烯酰胺或聚 丙烯酸其中一种或其组合。
7、 根据权利要求1所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤②中所述的高分子聚合物水溶液的重量百分比浓度为1 20%。
8、 根据权利要求1所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤③中所述的浇注法是指将光储存纳米复合液直接逐滴滴加于基片中央，直至获 得厚度为0.2mm lmra的纳米复合薄膜后，在室温或者40°C下干燥，制成可擦写光储存纳米复合薄膜。
9、 根据权利要求1所述的光储存纳米复合薄膜的制备方法，其特征是，步 骤③中所述的旋涂法是指使基片自转的同时将光储存纳米复合液滴加于基片中 央，并根据需要重复滴加步骤若干次，直到基片上获得厚度为0.01 lmm的纳米 复合薄膜，将基片置于室温或4(TC下干燥处理。
10、 根据权利要求l所述的光储存纳米复合薄膜的读写方法，其特征在于， 包括以下步骤1) 初始信号读出采用波长、=390 410皿范围的光作为读出波长激发光 储存纳米复合薄膜产生荧光光谱，选择荧光光谱中荧光强度的最大值IJ乍为初始 状态的荧光强度，对应的波长"作为检测波长；2) 写入过程采用波长入 = 254咖的紫外光hv,照射初始状态下的光储存 纳米复合薄膜；然后以A.的读出波长激发光储存纳米复合薄膜，其写入状态的 荧光强度L与初始状态的荧光强度Im的比值为小于等于75%，紫外光照前后的荧光对比度L: 1 为10: 1 20: 1;3) 擦除过程采用波长入。〉500nm的可见光hv2对写入后的光储存纳米复合 薄膜照射后，采用读出波长A/激发该光储存纳米复合薄膜，其擦除状态的荧光 强度L与初始状态的荧光强度L相同。
全文摘要
一种纳米材料技术领域的光储存纳米复合薄膜的制备及读写方法，包括将荧光染料和有机光致变色化合物通过再沉淀法制备出纳米复合材料，将纳米复合材料均匀分散在高分子聚合物中，通过浇注法或旋涂法将光储存纳米复合液在清洁的基片上制成可擦写光储存纳米复合薄膜。本发明操作简便实施成本低，可直接利用商业化的荧光化合物，制备出简便易操作的可擦写光信息存储薄膜。
文档编号C03C17/00GK101456677SQ20081020505
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者何丹农, 洋 刘, 盛小海 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司