一种钙钛矿粉体的制备方法及所得的物质的制作方法

专利名称：一种钙钛矿粉体的制备方法及所得的物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电子陶瓷材料的制备方法及所得的物质，尤其涉及一种钙钛矿粉
体的制备方法及所得的物质。
背景技术：
以BaTi03为代表的钙钛矿类化合物Ax (B03)是目前世界上制造电子陶瓷材料的基 础化工材料，由于通过掺杂及其它手段可以获得具有合适可调的介电常数，良好的铁电、压 电、耐压及绝缘性能而广泛的应用于制造各种电容器材料(包括多层陶瓷电容器)、各种传 感器、半导体材料和敏感元件及微波器件，因而具有十分重要的商业价值。随着移动电话、 笔记本电脑、MP3、 MP4、数码相机、移动电视等手持移动设备的不断发展，加速了电子元器件 越来越向小型化、高性能化、集成化、低成本的方向发展，这必然对电子基础化工材料提出 了越米越高的要求，希望得到颗粒大小可控、球形或类球形、高分散甚至单分散的具有成份 可精确调节且均匀的80-1000nm的亚微米粉体。 传统上，通过球磨混合碳酸盐或氧化物后在超过80(TC或以上的高温煅烧以获得 钙钛钙化合物的固相法是发展得最早最成熟的一种方法。但正是由于固相法是在较高温度 下较长时间的煅烧进行固相反应，因而其易于长成粗晶而且团聚严重，粉体成份均匀性差， 虽经大力研磨分散仍难以得到高分散、超细的粉体，而且由于长时间的强力研磨，极容易带 入杂质，难以得到高纯度的产品。此外，由于长时间的研磨，还有可能使晶体结构产生变形， 最终导致实际应用时电性能劣化而不能使用。如公开号为1362385A、1369459A的中国专利 在制备BaTi03时，就沿用了碳酸盐和氧化物固相法合成的方法。再如公开号为1311173A的
中国专利，其虽然得到了纳米级的钛酸钡，但是其采用了高质量的原材料，但是制备高质量 的原料其本身就需要较高的技术，大批量应用其成本往往较为高昂，这对大生产是不利的，
更为困难的是其还需要控制合成气氛，这无疑大大增加了产品的成本。为克服固相法的缺 点，液相合成法得到了快速发展，目前主要是共沉淀法、草酸法、Sol-Gel法和水热法。共沉 淀法是通过选用合适的沉淀剂，实现各元素组分在液相下共沉淀，因而提高了材料的均匀 性。但是，其仍要经过一相对较高的分解温度，因此颗粒粒径及其均匀性、分散性仍不太理 想。如公开号为1110958A的中国专利在制备钛酸钡时，就采用了此种方法。草酸法与共沉 淀法相类似，它是通过选用草酸作为沉淀剂以生成草酸复合盐，因而其材料的均匀性也得 到了改善，但是其控制条件较为苛刻，K1值稍微变化对其影响甚大，因而也难以得到高质量 的粉体。例如公开号为1498492A、1541188A的中国专利，都通过草酸法制备了钙钛钙钛酸 盐化合物。Sol-Gel法是通过各种条件令多种成分由溶胶生成凝胶并烘干后在较低的热处 理温度下制备钛酸盐的一种方法，其所得产品具有粒度小，组成均匀，纯度高、分散性好的 特点，但是由于需要使用昂贵的醇盐为出发材料，因而其成本居高不下，同时其大批生产时 生产周期长，控制困难，这都影响了其产业化进程。例如，在公开号为1522984A、 101100309A 的中国专利就介绍了此种方法。水热法则是在水热条件下，在液相无限制的条件下直接合 成钛酸盐的一种方法。因而其具有合成温度低、所得粉体形貌好，分散性高、化学组成均匀、纯度高的优点，从而得到了大力发展。但是传统上的水热法需要在较高的压力下进行，因 而需要使用专用设备从而提高了生产成本。如公开号为87104006A、1472169A、1473794A、 1323759A、101045554A的众多中国专利都采用了较高压力下水热制备钛酸盐的传统水热 方法。为进一步降低成本，在常压下较为温和条件下制备钙钛钙化合物得到了大量的研 究，如公开号为1273562A、1338430A、1410388A、1772627A、1683275A、1683276A、1683276A、 101014539A、1951868A的众多中国专利都采用了常压水热制备f丐钛矿钛酸盐的方法。但 是，如公开号为1338430A、1410388A、1772627A的中国专利，虽然采用了常压水热制备f丐钛 矿钛酸盐，但是其均需要使用有机醇，甚至采用了有机醇盐做为出发材料，因而其材料成本 高昂，同时为了生产上的安全，需要使用专用的防护设备，这都大大降低了其产品的市场竞 争力。而在特公平公报5-73695， 5-73696， 3-39014的日本专利中，虽然也在常压水热下得 到了钛酸盐，但是其在十分稀的溶液中进行反应，因此导致生产效率低下，而且还要使用大 型的设备和要另外进行大量的污水处理，无疑降低了其产业化的价值，而特公平公告6-649 号日本专利则在将钛或锆的氯化物在水溶液中进行水解之后，还需要一个恢复到碱性的工 序，而特公平公报7-232923号日本专利和公开号为1273562A、1951868A的中国专利则要 把前驱液预热到较高的温度才能进行接触反应，因此其都存在工序繁杂化和长时间化的问 题，而且预热时还要增加设备的投资。公开号为1683276A和1951868A的中国专利则在反应 过程中需要充入保护气体进行保护，这就对设备提出了较高的要求，从而增加了产品成本。 而公开号为101014539A的专利则需要预处理二氧化钛，并分步加入钡盐和钙盐，再使用有 机氨调节PH，还需要在较高温度下煅烧才能得到目标产品，这都令工序复杂化和明显增加 了生产周期和成本，不利于大批生产。

发明内容
本发明需解决的技术问题是提供一种成本低、产物的组分精度高、粒径在 80-1000nm之间精确调整、易控制的钙钛矿粉体的制备方法及所得的物质，用该方法所得的 钙钛矿粉体具有球形或类球形的良好形貌、分散性好、电性能好。 本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的一种钙钛矿粉体的制备方 法，步骤为A、用去离子水配制料液I和料液II，所述的料液I是浓度为0. 05-15mol/L的 碱性料液，所述的料液II是以料液中的B元素来计量，浓度为0. 05-6mol/L的可溶性盐或 其高温或碱水解而得的水合氧化物，所述的B元素是Ti、 Zr、 Sn中的一种或几种；B、在搅 拌速度为150rpm-1000rpm的搅拌条件下将溶液I和II互相混合，控制混合时所得料浆的 温度< 7(TC，控制B位元素的浓度0. 05-0. 8mol/L ;C、保持步骤B的混合溶液搅拌速度为 150rpm-1000rpm，在20min-3h之间，恒速升温到65-106。C ，保持温度偏差不超过3°C ，保温 30min-18h进行合成反应；D、将步骤C的反应料浆转移入洗涤槽，待其自然沉降分为上清液 和沉积料浆后，撇去上清液，用去离子水，选用倾析式沉降洗涤或减压抽滤、压滤或离心分 离洗涤沉积液；E、在70-30(TC下干燥步骤D所得的沉积液，干燥后再粉碎过筛即得目标产
PR o 进一步在上述钙钛矿粉体的制备方法中，它还包括在步骤A的料液1/料液II或 者步骤B的混合液中加入A位元素的可溶性盐固体或液体，所述的A位元素是Pb、 Ba、 Sr、 Ca中的一种或几种。
再进一步所述的料液I为碱性料液，可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧 化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铅、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或一种以上，其浓度 为0.05-15mol/L。 所述的料液II为B位元素配成的料液，可以是Ti、 Zr、 Sn等可溶性盐的一种或一 种以上，也包括由其处理所得的水合氧化物，具体来说是四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、硫 酸钛、氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化高锡等可溶性盐及其水合物，还可以是上述 经高温或碱水解而得的水合氧化物。其浓度按B位元素金属来计量为0. 05-6mol/L。
所述B位元素经高温水解而得的水合氧化物，是指四氯化钛、三氯化钛、氯氧化 钛、硫酸钛、硝酸氧钛、氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化高锡等可溶性盐及其水合物 的一种或一种以上，在溶解时由于放热而分解析出的水合氧化物，也可以是加热到50度以 上而分解析出的水合氧化物。 所述B位元素碱水解而得的水合氧化物，是指四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、硫 酸钛、氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化高锡等可溶性盐及其水合物的一种或一种以 上，溶解成均匀溶液后与用氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、
氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾一种或一种以上溶解成溶液互相混合令其ra > 3并经洗涤
至氯离子、硫酸根离子相对B位元素总质量计均小于1.0X，碳酸根离子小于500ppm而获 得的水合氧化物。优选的方案是选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾配成溶液与B位元素溶液 混合，调节ra在4-10之间，氯离子、硫酸根离子相对B位元素总质量计均小于0. 3% ，更优 选的方案是用氨水调节ra在5-9之间，氯离子、硫酸根离子相对B位元素总质量计均小于 0. 08%。 所述的A位元素可溶性盐可以是Pb、Ba、Sr、Ca等元素的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐等 可溶性盐的一种或一种以上，具体来说是氯化铅、硝酸铅、乙酸铅、氧化铅、氯化钡、硝酸钡、 乙酸钡、氯化锶、硝酸锶、乙酸锶、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙等可溶性盐的一种或一种以上。所 述加入的A位元素盐可以是固体加入也可以是液体加入。所述加入的A位元素盐加入后可 以成溶液也可以为有部分析晶的料液。 在搅拌速度为150rpm-1000rpm的良好搅拌条件下将溶液I和II互相混合，控制 混合时所得料浆的温度< 70°C。所述的混合，是在搅拌速度为150rpm-1000rpm的搅拌速 度下，将料液I加入料液II中，也可以将料液II加入料液I中，再可以将两种料液并流 加入到可保证良好搅拌的纯水底液或仅含有料液1、料液II其中一种的溶液中混合。所 述的混合，还可以是在搅拌速度为150rpm-1000rpm的搅拌速度下，将料液I加入料液II 中，也可以将料液II加入料液I中，再可以将两种料液并流加入到可保证良好搅拌的纯 水或仅含有料液1、料液II其中一种的底液中，混合后，控制混合后温度小于70度后，保 持150rpm-1000rpm的搅拌速度下再加入A位元素可溶性盐固体或其溶液。优选的方案是 搅拌速度为200rpm-600rpm，料浆温度小于60°C ，更优选的方案是混合时所得料浆温度为 20-50°C 。搅拌速度小于150rpm，搅拌速度太慢，难以保证料浆均匀混合，导致材料成份均匀 性和形貌、分散性均变差；搅拌速度大于1000rpm，搅拌速度过快，料浆易于溅出，设备制造 也较为困难，造成成本上升；混合时所得料浆温度高于7(TC，易于造成材料爆发成核结晶， 导致最终粉体团聚严重、成份不均匀。所述的混合，其混合后的浓度按B位元素总合计来计 为O. 05-0. 8mol/L，优选的方案是0. 1-0. 6mol/L，更优选的方案是0. 1-0. 4mol/L。浓度小于0. 05mol/L，溶液太稀，生产上不太经济，浓度大于0. 8mol/L，料浆浓度太高，难以均匀混合， 所得材料均匀性变差，团聚明显。 所述的混合，若料液1、料液II中任何一种包含有A位元素，其混合后的温度 < 651:，优选的方案是< 6(TC，更优选的方案是20-5(TC，混合时所得料浆温度高于65°C， 易于造成材料爆发成核结晶，导致最终粉体团聚严重、成份不均匀。 所述的混合，是指混合后A位、B位元素的摩尔比M为(0.95-3.0) : l，碱含量 按OIT与B位金属元素摩尔比N计为(2. 0-20) : l，优选的方案是M = 1.02-2. 0， N = 2. 4-12. 0 ;M小于0. 95， N小于3. 0，都会导致材料结晶不完善，形貌变差，M大于3. 0， N大于 20则会导致洗涤难度增加，材料浪费，成本提高。 混合后，保持搅拌为150rpm-1000rpm，20min-3h恒速升温到65-106 。C，保持 温度偏差不超过3 °C ，保温3 0 m i n -18 h进行合成反应；优选的方案是，保持搅拌速度为 200rpm-600rpm， 30min_l. 5h恒速升温到80-100°C ，后控制温度偏差不超过2°C ，保温l_10h 进行合成反应。搅拌速度小于150rpm，搅拌速度太慢，料浆混合不均匀，导致材料成份均 匀性和形貌、分散性均变差；搅拌速度大于1000rpm，搅拌速度过快，料浆易于溅出，设备制 造也较为困难，造成成本上升；升温时间小于20min，设备制造较为困难，同时升温速率过 快，易导致成份不均匀，形貌变差，升温时间大于3h，易引入杂质相，生产效率也会下降；合 成温度低于65°C ，材料结晶变差，形貌也不完善，高于106°C ，已超过溶液的沸点，就需要对 反应容器进行完全密封，而且会形成一定的压力从而增加设备投入；温度偏差超过3t:，材 料批次间稳定性会变差；保温时间小于20min，材料结晶不太理想，形貌也不太完善，大于 18h，导致效率低下。 所述的的洗涤去离子水，是指温度不超过7(TC的去离子水，优选是不超过6(rC的 水，温度太高，易导致A位元素流失过快而难以精确控制材料最终元素比例，而且多耗费能 量，增加成本。所述的洗涤，在洗涤到料液KK 10时，还可以用加入氯化铵、硝酸铵、醋酸 铵、醋酸、硝酸、盐酸的一种或几种配成洗涤溶液进行洗涤，但其所配备的洗涤溶液浓度按 前述盐或酸不超过O. lmol/L，累计盐或酸用量不超过按B位元素计的30X摩尔。优选的方 案是在洗涤到料液PH < 9时，用硝酸铵、醋酸铵、硝酸、醋酸的一种配成洗涤溶液，但其所配 备的洗涤溶液浓度按前述盐或酸计不超过0. 05mol/L，累计盐或酸用量不超过按B位元素 计的20%摩尔。所述的洗涤，是指用去离子水反复洗涤至其澄清表液用硝酸银溶液常规检 验氯离子方法至无明显沉淀生成或以KU十或精密试纸检测澄清表液PH < 7. 5，并且XRF或 化学法精确定量分析其A、 B位元素原子比x/y符后设定标准即可判定洗涤完成。对洗涤 完毕后料浆在70-30(TC下干燥，粉碎过筛即得目标产品。优选的方案是120-25(TC，温度低 于70°C ，干燥速率太低，周期过长，成本增加；温度高于300°C ，对设备要求较高，还有可能 造成粉体分散性变差。 对干燥粉碎过筛后产品，还可以在600-120(TC下煅烧30min-6h，以进一步提高粉 体的稳定性。优选的方案是700-100(TC，保温l-4h。温度小于60(TC，粉体改善不明显，温 度高于120(TC，粉体易于二次生长，导致分散性变差，失去本法制备钙钛矿化合物的意义， 保温时间小于30min，粉体改善不明显，高于6h，其改善已经不明显，反而易导致团聚的产生。 通过上述制备方法钙钛矿粉体，所述粉体的化学式为Ax (B03) y其中A位元素是Pb、Ba、 Sr、 Ca中的一种或几种，B是Ti、 Zr、 Sn中的一种或几中，x和y是互相平衡化合价的 值。其粒径可在80-1000nm之间方便的调节，并具有球形或类球形的良好形貌，超高的分散 性甚至单分散性，以VPSD分析结果C. V (粒径的标准偏差/平均粒径)表示的分散性其C. V < 50%，并且具有较高的稳定性，以比表面积来表示，其比表面积< 50m7g，以XRF分析的 结果表示A、 B位元素的摩尔比x/y，其可在0. 950-1. 05之间方便的调节，且其批与批之间 的偏差不超过0. 010，同时兼具低成本的超细钙钛矿化合物粉体材料。 与现有技术相比，本发明钙钛矿粉体的制备方法采用较为温和的常压水热方法， 工艺简单易控、原料经济易得、设备简单、所得粉体易于在80-1000nm之间方便调控，粉体 呈球形或类球形、以C. V表示的分散性< 50%的高分散性粉体、比表面积< 50m7g，无需长 时间的高温煅烧，避免了高温煅烧时造成的二次团聚，也就无需长时间研磨，易于获得高纯 材料，避免了研磨可能造成晶格畸变的问题。与传统固相法相比，克服了成份不均匀及粉体 团聚严重，难于得到微小粒子的问题。与共沉淀法、草酸法相比，克服了其控制困难，难以得 到高质量粉体的问题。与Sol-Gel相比，其无需昂贵的醇盐，生产周期也大大縮短，从而具 有更为明显的经济优势；与高压水热法相比，其避免了在较高压力下工作，从而克服了高压 水热设备要求高的缺点，因而经济上具有更强的竞争优势。与醇盐常压水热法相比，其不需 要使用昂贵的醇盐，也不需要使用到易燃易挥发的有机溶剂，因而不用特别的防护设备，具 有更好的经济性；与目前已有的常压水热法相比，其不需要在热液下加料，也不需要特别的 保护气体来保护反应，更为重要的是其克服了目前水热法对粒径控制困难，难以在液相条 件下方便地得到形貌良好，粒径方便调节，比表面积较小的粉体。总之，其经济、简单而又有 效的的解决钙钛矿化合物固相法成份不均匀、粒径粗、分散性不高、形貌差的问题，也解决 传统液相法粒径不易控制，成本高，过程难以控制的难题，为钙钛矿化合物大批产业化寻找 一种高质量、低成本、生产易控的制备方法。


图1为本发明实施例1-8制备的粉体XRD图 图2为本发明实施例1制备的粉体的SEM图 图3为本发明实施例2制备的粉体的SEM图 图4为本发明实施例3制备的粉体的SEM图 图5为本发明实施例4制备的粉体的SEM图 图6为本发明实施例5制备的粉体的SEM图 图7为本发明实施例6制备的粉体的SEM图 图8为本发明实施例7制备的粉体的SEM图 图9为本发明实施例8制备的粉体的SEM图 图10为本发明实施例9制备的粉体的SEM图 图11为本发明实施例10制备的粉体的SEM图 图12为对比例1制备的粉体的SEM图 图13为对比例2制备的粉体的SEM图 图14为对比例3制备的粉体的SEM图
具体实施例方式
本发明的主旨是采用较为温和的常压水热方法，工艺简单易控、原料经济易得、设 备简单、所得粉体易于在80-1000nm之间方便调控，粉体呈球形或类球形、以C. V表示的分 散性< 50%高分散性粉体、比表面积< 50m7g，无需长时间的高温煅烧，避免了高温煅烧时 造成的二次团聚，也就无需长时间研磨，甚至不用研磨直接搅拌分散即可，易于获得高纯材 料，避免了研磨可能造成晶格畸变的问题。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述， 实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，材料配方选择可因地制宜而对结果无实质性 的影响。 首先，简述本发明材料配方的基本方案一种钙钛矿粉体的制备方法，步骤为A、 用去离子水配制料液I和料液II，所述的料液I是浓度为0. 05-15mol/L的碱性料液，所 述的料液II是以料液中的B位元素来计量，浓度为0. 05-6mol/L的可溶性盐或其高温或 碱水解而得的水合氧化物，所述的B位元素是Ti、 Zr、 Sn中的一种或几种；B、在搅拌速度 为150rpm-1000rpm的搅拌条件下将溶液I和II互相混合，控制混合时所得料桨的温度 < 70°C，控制B位元素的浓度控制在0. 05-0. 8mol/L ;C、保持步骤B的混合溶液搅拌速度 为150rpm-1000rpm，在20min-3h之间，恒速升温到65-106。C，保温30min-18h进行合成反 应，控制温度偏差不超过3°C ;D、将步骤C的反应料浆转移入洗涤槽，待其自然沉降分为上 清液和沉积料浆后，撇去上清液，用去离子水，选用倾析式沉降洗涤或减压抽滤、压滤或离 心分离洗涤沉积料浆；E、在70-30(TC下干燥步骤D所得的沉积料浆，干燥后再粉碎过筛即 得目标产品；所述步骤D还包括对干燥粉碎过筛后产品进行600-120(TC下煅烧，煅烧时间 是30min-6h。
实施例1 先称取高纯NaOH 400g加入去离子水中，搅拌溶解后定容为6000ml清彻透明溶 液，为溶液I，另量取O. 5mo1的高纯TiCl4，缓慢加入去离子水，稀释成2500ml，后加入分析 纯Sr(N03)2 211. 6g，搅拌成清彻透明溶液后，复加入去离子水定容到4000ml而成溶液II。 然后，将溶液I徐徐加入到搅拌速度为300rpm的溶液II中，控制混合时所得料浆温度为 35°C 。随后继续保持搅拌速度为300rpm，并开始加热升温，令其lh升温到98°C ，后保持其 温度偏差小于2t:，保温8h。反应完毕后，停止加热和搅拌，令其自然沉降后，即撇去表液， 后用7(TC热水反复沉淀洗涤至ra为9时，再用5L浓度为0. Olmol/L的硝酸溶液沉淀洗涤 3次后，再用2『C去离子水洗涤到用常规AgN03检测方法检验不到有AgCl深沉生成，即移 到烘箱中300度下烘干，后取样进行分析，如图1的粉粒XRD分析表明，其已经得到结晶良 好的SrTi03 ;粉体形貌如图2，其粉体粒径为358nm，且所得粉体呈良好的球形，近单分散状 态；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值为27. 5%，说明其具有良好的分散性； BET分析表明，其比表面积为8. 35m7g，连续5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩尔 比平均值x/y = 1.013，偏差最大为0. 007，说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例2 先称取高纯KOH 1571. lg加入去离子水中，搅拌溶解后定容为5000ml清彻透明溶 液，为溶液I，另量取2. 98mol的高纯TiCl4，缓慢加入去离子水，稀释成3000ml，后加入分析 纯SnC14. 5H20 184. lg，搅拌成清彻透明溶液后，复加入去离子水定容到4000ml而成溶液 II。然后，将溶液II徐徐加入到搅拌速度为500rpm的溶液I中，略为冷却令混合后料浆温度为65°C ，后再加入BaC12. 2H20固体1538. 7g。随后继续保持搅拌速度为500rpm，并开始 加热升温，令其30min升温到102°C ，后保持其温度偏差小于2°C ，保温12h。反应完毕后，停 止加热和搅拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用55t:热水反复沉淀洗涤至用常规AgN03 检测方法检验不到有AgCl深沉生成，即移到烘箱中80度下烘干，后取样进行分析，如图1 的粉粒XRD分析表明，其已经得到结晶良好的BaSn。.15Ti。.8503 ;粉体形貌如图3，其粒径约为 95nm，且其所得粉体呈良好的球形，近单分散状态；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性， 其C. V值为43. 5% ，说明其具有良好的分散性；BET分析表明，其比表面积为27. 6m7g，连续 5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩尔比平均值x/y = 1. 005，最大偏差为0. 005，锡、 钛元素摩尔比平均值为0. 177，最大偏差为0. 003说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例3 先称取高纯NaOH 600g加入去离子水中，搅拌溶解后定容为6000ml清彻透明溶 液，为溶液I，另量取0. 75mol的高纯TiCl4，缓慢加入去离子水，稀释成2500ml，后加入分析 纯(CH3COO)2Ba. H20 355. 5g和分析纯ZrOCl2. 8H2080. 5g，搅拌成清彻透明溶液后，复加入去 离子水定容到4000ml而成溶液II。然后，将溶液II徐徐加入到搅拌速度为200rpm的溶液 I中，控制混合时所得料浆温度为38°C。随后继续保持搅拌速度为200rpm，并开始加热升 温，令其75min升温到92°C ，后保持其温度偏差小于3°C ，保温15h。反应完毕后，停止加热和 搅拌，待其自然沉降后，即撇去表液，后用15t:去离子水反复沉淀洗涤至用常规AgN03检测 方法检验不到有AgCl深沉生成，即移到烘箱中25(TC下烘干，后取样进行分析，如图l所示 的粉粒XRD分析表明，其已经得到结晶良好的BaTi。.75Zr。.2503 ;粉体形貌如图4，其粒径约为 900nm，且其所得粉体呈良好的球形，呈单分散状态；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性， 其C. V值为15. 8% ，说明其具有良好的分散性；BET分析表明，其比表面积为2. 41m7g，连续 5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩尔比平均值x/y = 0. 999，最大偏差为0. 004，锆、 钛摩尔比平均值为0. 335，最大偏差为0. 002，说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例4 先分别称取高纯SrO 21. lg、 Ba(0H)2. 8H20 579. 2g和KOH 691. 3g加入去离子水 中，搅拌溶解30min后定容为5000ml料液，为料液I，另量取2. Omol的高纯TiO (N03) 2，缓慢 加入去离子水，稀释成2500ml后，复加入去离子水定容到4000ml而成溶液II。然后，将搅 拌着的料液I和溶液II同时通过恒流泵加入搅拌速度为400rpm的1000ml去离子水底液 中，注意控制混合时所得料浆温度不超过50°C ，并且几近同时加完两种料液。随后将搅拌速 度调为600rpm，并开始加热升温，令其2. Oh升温到IO(TC ，后保持其温度偏差小于2°C ，保温 20h。反应完毕后，停止加热和搅拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用2(TC去离子水减压 抽滤洗涤多次至用精密试纸测得其滤液ra接近7. 5时，即移到烘箱中200度下烘干，后取 样进行分析。如图的粉粒lXRD分析表明，其已经得到结晶良好的Ba。.9。Sr。」。T叫；粉体形貌 如图5，其粒径约为443nm，且其所得粉体呈良好的球形，近单分散状态；VPSD分析表明其以 C. V表示的分散性，其C. V值为25. 7% ，说明其具有良好的分散性；BET分析表明，其比表面 积为6. 63m7g，连续5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩尔比平均值x/y = 1. 001， 最大偏差为0. 005，说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例5 先称取高纯NaOH 1240g加入去离子水中，搅拌溶解后定容为5000ml清彻透明溶液，为溶液I，另量取5mol的高纯TiCl4，缓慢加入去离子水中，稀释成4000ml而成溶 液II。然后，将溶液I徐徐加入到搅拌速度为800rpm的溶液II中，完毕后冷却料浆温度 至55°C。随后，将高纯CaO固体14. 4g和BaC12. 2H20固体1195. lg依次加入继续保持搅 拌速度为800rpm的前述料料浆中，并开始加热升温，令其3h升温到85。C，后保持其温度 偏差小于2t:，保温3h。反应完毕后，停止加热和搅拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用 25t:去离子水反复压滤洗涤至用常规AgN03检测方法检验不到有AgCl深沉生成，即移到 烘箱中250度下烘干，后取样进行分析，如图1的粉粒XRD分析表明，其已经得到结晶良好 的Ba。.95Ca。.。5Ti03 ;粉体形貌如图6，其粒径约为146nm，且其所得粉体呈良好的球形，近单分 散状态；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值为32. 1 % ，说明其具有良好的分 散性；BET分析表明，其比表面积为19. 72m7g，连续5批的XRF分析表明，其A位和B位元 素摩尔比平均值x/y = 0. 997，最大偏差为0. 007，钙、钡元素摩尔比为0. 051，最大偏差为 0. 005，说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例6 先称取高纯Zr(SO山.4H20 186. 6g加入去离子水中，稀释成2500ml，后边搅拌边 徐徐加入高纯Ti (S04)2 714. lg，搅拌溶解成料液后，复加入去离子水定容到5000ml而成溶 液A。另取NaOH 560g入去离子水中搅拌定容成5000ml溶液，随后在良好搅拌条件下，将 溶液A徐徐加入其中，将料浆PH调节为8左右。然后取出反复压滤洗涤至其滤液加入稀硝 酸后用氯化钡的常规方法检验无明显沉淀生成为止。然后，将所得钛锆氧化物胶体移入反 应釜中，加入3(TC去离子水和KOH固体117. 8g搅拌成8500ml料浆，再加入Ca(0H)2固体 13. 4g、 Ba(0H)2. 8H20固体1080. 4g，并用30。C去离子水调节至lOOOOml。随后将搅拌速度 调整为550rpm，并开始加热升温，令其45min升温到95°C ，后保持其温度偏差小于2°C ，保温 10h。反应完毕后，停止加热和搅拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用1『C去离子水反复 减压抽滤洗涤至用ra计检其滤液ra为7. 5时，即在25(TC下喷雾干燥得到目标粉体。后 取样进行分析，如图1的粉粒XRD分析表明，其已经得到结晶良好的Ba。jCa。.。5Ti。.85Zr。」A ; 粉体形貌如图7，其粒径约为190nm，且其所得粉体呈良好的球形，近单分散状态；；VPSD分 析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值为28. 3%，说明其具有良好的分散性；BET分析表 明，其比表面积为16. 63m7g，连续5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩尔比平均值 x/y = 1. 007，最大偏差为0. 006，钙、钡摩尔比为0. 053，最大偏差为0. 005，锆、钛摩尔比为 0. 178，最大偏差为0. 003，说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例7 先量取高纯2. Omol的TiOCl2，后一边搅拌一边徐徐加入去离子水定容成5000ml 料液，后保持500rpm的搅拌速度，加入10 %的稀氨水调节Kl为5左右。再取出反复压滤洗 涤至其滤液加入稀硝酸后用AgN03的常规方法检验无明显沉淀生成为止。然后，将所得水合 二氧化钛胶体移入反应釜中，加入25t:去离子水搅拌成9000ml料浆，再加入Ba(OH)2. 8H20 固体820. 2g，并用25t:去离子水调节至10000ml。随后将搅拌速度调整为400rpm，并开始 加热升温，令其50min升温到80°C ，后保持其温度偏差小于2°C ，保温5h。反应完毕后，停止
加热和搅拌，令其自然沉降后，即撇去表液，后用4(rc去离子水反复沉淀洗涤至用ra计检
其滤液ra为9时，再用5L浓度为0. 02mol/L的NH4N03溶液沉淀洗涤2次后，即在15(TC下 干燥得到目标粉体。后取样进行分析，如图1的粉粒XRD分析表明，其已经得到结晶良好的BaTi03 ;粉体形貌如图8，其粒径约为400nm，且其所得粉体呈良好的球形，近单分散状态； VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值为21. 7%，说明其具有良好的分散性；BET 分析表明，其比表面积为6. 79m7g，连续5批的XRF分析表明，其A位和B位元素摩尔比平 均值x/y = 0. 999，最大偏差为0. 003，说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例8 先量取高纯3. Omol的TiCl4，快速加入去离子水中令其发热水解成有一定水合二 氧化钛胶的料液，后定容成5000ml料液II，另称取高纯BaC12. 2H20 806. lg加入去离子水 搅拌成4000ml清彻透明溶液，后再边搅拌边徐徐加入高纯KOH 1010.0g于其中。继续搅 拌10min后，调整搅拌速度为550rpm，再徐徐加入料液II，控制其混合时所得料浆温度为 45°C ，完毕后，保持搅拌速度为550rpm并开始加热升温，令其50min升温到70°C ，后保持其 温度偏差小于2t:，保温lh。反应完毕后，停止加热和搅拌，令其自然沉降后，即撇去表液， 后用35t:去离子水反复压滤洗涤至用常规AgN03检测方法检验不到有AgCl深沉生成，即在 18(TC下干燥得到目标粉体。后取样进行分析，如图1的粉粒XRD分析表明，其已经得到结 晶良好的BaTi(^ ;粉体形貌如图9，其粒径约为330nm，且其所得粉体呈良好的球形，近单分 散状态；，VPSD分析表明其以C.V表示的分散性，其C.V值为22.4X，说明其具有良好的分 散性；BET分析表明，其比表面积为9. 83m7g，连续5批的XRF分析表明，其A位和B位元素 摩尔比平均值x/y = 1.002，最大偏差为0. 004，说明得到了较为稳定易控的粉体。
实施例9 取实施例7所得粉体用研钵略为研磨，过40目筛网后，入高温炉在99(TC下保温 3h，后取出用研钵再略为研磨，即取样进行分析。粉体形貌如图10，其粒径约为397nm，与烧 前较为一致，且其所得粉体也保留良好的球形及近单分散状态，且边界更为清晰；VPSD分 析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值为27. 1%，说明其仍具有良好的分散性；BET分析 表明，其比表面积为5. 62m7g，略有下降，说明其稳定性得到了提高。
实施例10 取实施例7所得粉体用研钵略为研磨，过40目筛网后，入高温炉在IIO(TC下保温 2h，后取出用研钵再略为研磨，即取样进行分析。粉体形貌如图11，其粒径约为393nm，与 烧前仍较为一致，且其所得粉体也保留良好的球形及近单分散状态，且边界更为清晰；VPSD 分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值为31. 9%，说明其仍具有良好的分散性；BET分 析表明，其比表面积为4. 86m7g，略有下降，说明其稳定性进一步得到了提高。
对比例1 先称取高纯NaOH 600g加入去离子水中，搅拌溶解后定容为8000ml清彻透明 溶液，并预热到95t:为溶液I，另量取0. 75mol的高纯TiCl4，缓慢加入去离子水，稀释成 1500ml，后加入分析纯(CH3COO)2Ba. H20 355. 5g和分析纯ZrOCl2. 8H20 80. 5g，搅拌成清彻 透明溶液后，复加入去离子水定容到2000ml并预热到45t:而成溶液II。然后，将溶液II 徐徐加入到搅拌速度为200rpm的溶液I中。随后继续保持搅拌速度为200rpm，并按1°C / min的升温速率升温到92°C ，后保持其温度偏差小于1°C ，保温3h。反应完毕后，停止加热 和搅拌，待其自然沉降后，即撇去表液，后用去离子水反复沉淀洗涤至用常规AgN03检测方 法检验不到有AgCl深沉生成，即移到烘箱中8(TC下烘干，后取样进行分析。粉体形貌如图 12，其粒径约为100nm，且其所得粉体颗粒大小不太均匀，规整性差，颗粒间团聚也较为明显；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性，其C. V值为107. 3%，说明其分散性较差；BET分 析表明，其比表面积为37. lm7g，说明其活性较高，但反过来则说明其稳定性较差。
对比例2 先称取高纯BaCl2. 2H20 806. lg加入去离子水搅拌成4500ml清彻透明溶液，关使 其加热到9(TC，得溶液I ;另量取高纯3. Omol的TiCl4，徐徐加入去离子水中，释成2500ml 清彻透明溶液，并控制其温度为45t:，得溶液I1。随后再称取K0H 1010.0g用去离子水中 释成溶液3000ml，加热至90°C ，并以300rpm的搅拌速度保持良好的搅拌，再用恒流泵分别 以225ml/min和125ml/min的速度同时将溶液I和溶液II匀速加入其中，保持混合时所得 料浆温度为90°C 。加料完毕后，续搅5min，后停止搅拌，在9(TC下熟化30min，即撇去表液， 后用去离子水反复沉淀洗涤至用常规AgN03检测方法检验不到有AgCl深沉生成，即移到烘 箱中8(TC下烘干，后取样进行分析。粉体形貌如图13，其粒径约为95nm，且其所得粉体颗粒 大小不太均匀，规整性差，颗粒间团聚也较为明显；VPSD分析表明其以C. V表示的分散性， 其C.V值为79. 1%，说明其分散性较差；BET分析表明，其比表面积为43. 9m7g，说明其活性 较高，但反过来则说明其稳定性较差。
对比例3 取对比例2所得粉体用研钵略为研磨，过40目筛网后，入高温炉在90(TC下保温 2h，后取出用研钵再略为研磨，即取样进行分析。粉体形貌如图14，其粒径已经明显长大至 350nm，但其形貌近方块状，且存在较为明显的硬团聚；VPSD分析表明其以C. V表示的分散 性，其C.V值为127.3%，说明其团聚明显。
权利要求
一种钙钛矿粉体的制备方法，步骤为A、用去离子水配制料液I和料液II，所述的料液I是浓度为0.05-15mol/L的碱性料液，所述的料液II是以料液中的B位元素来计量，浓度为0.05-6mol/L的可溶性盐或其高温或碱水解而得的水合氧化物，所述的B位元素是Ti、Zr、Sn中的一种或几种；B、在搅拌速度为150rpm-1000rpm的搅拌条件下将溶液I和II互相混合，控制混合时所得料浆的温度＜70℃，将B位元素的浓度控制在0.05-0.8mol/L；C、保持步骤B的混合溶液搅拌速度为150rpm-1000rpm，在20min-3h之间，恒速升温到65-106℃，保温30min-18h进行合成反应，控制温度偏差不超过3℃；D、将步骤C的反应料浆转移入洗涤槽，待其自然沉降分为上清液和沉积料浆后，撇去上清液，用去离子水，选用倾析式沉降洗涤或减压抽滤、压滤或离心分离洗涤沉积料浆；E、在70-300℃下干燥步骤D所得的沉积料浆，干燥后再粉碎过筛即得目标产品。
2. 根据权利要求1所述的钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于它还包括在步骤A的料液I/料液II或者步骤B的混合液中加入A位元素的可溶性盐 固体或液体，所述的A位元素是Pb、 Ba、 Sr、 Ca中的一种或几种。
3. 根据权利要求3所述的钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于所述的料液I是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧 化铅、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或几种；所述的料液II是四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、硫酸钛、氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆、 硫酸锆、氯化高锡中的一种或几种可溶性盐或其高温或碱水解而得的水合氧化物；所述A位元素可溶性盐是氯化铅、硝酸铅、乙酸铅、氧化铅、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、氯 化锶、硝酸锶、乙酸锶、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种或几种。
4. 根据权利要求3所述的钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于优选取的，在步骤B，搅 拌速度为200rpm-600rpm，混合时所得料浆温度保持小于60°C 。
5. 根据权利要求4所述的钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于所述步骤B的最终混 合物，其A位、B位元素的摩尔比N为(0.95-3.0) : 1，碱含量按OH—与B位金属元素摩尔 比M为(2.0-20) : 1。
6. 根据权利要求5所述的钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于所述步骤D的洗涤条 件为去离子水温不超过70°C ;当料液KK 10时，还可在去离子水中加入氯化铵、硝酸铵、 醋酸铵、醋酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，浓度小于或等于0. lmol/L。
7. 根据权利要求6所述的钙钛矿粉体的制备方法，其特征在于所述步骤D还包括对 干燥粉碎过筛后产品进行600-120(TC下煅烧，煅烧时间是30min-6h。
8. —种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法所得的钙钛矿粉体，其特征在于 所述粉体的化学式为Ax (B03) y其中A位元素是Pb、 Ba、 Sr、 Ca中的一种或几种，B是Ti、 Zr、 Sn中的一种或几中，其中x/y = 0. 95-1. 05。
全文摘要
一种钙钛矿粉体的制备方法，步骤为A、用去离子水配制料液I和料液II，所述的料液I是浓度为0.05-15mol/L的碱性料液，所述的料液II是以料液中的B位元素来计量。B、在搅拌速度为150rpm-1000rpm的搅拌条件下将溶液I和II互相混合。C、保持步骤B的混合溶液搅拌速度为150rpm-1000rpm，在20min-3h之间，恒速升温到65-106℃，保温30min-18h进行合成反应，控制温度偏差不超过3℃；D、将步骤C的反应料浆沉积料浆后，撇去上清液，洗涤沉积料浆。E、在70-300℃下干燥步骤D所得的沉积液，干燥后再粉碎过筛即得目标产品。该方法成本低、易控制，所得粉体性能好。
文档编号C04B35/47GK101717261SQ20091019400
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者付振晓, 孟淑媛, 曹秀华, 杜泽伟, 聂晓明 申请人:广东风华高新科技股份有限公司