专利名称：一种不饱和聚醚单体、采用该单体制备的梳形支化共聚物水泥分散剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种梳形支化共聚物水泥分散剂的制备方法、所用单体及所得梳形支化共聚物水泥分散剂，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
近年来，随着梳形共聚物水泥分散剂的不断发展，为高速铁路、桥梁、水电、城市轨道交通和机场等基础设施的建设提供了有力保障，同时推动了高强混凝土和高层建筑混凝土施工的进一步发展。梳形共聚物水泥分散剂是一类具有梳形结构的水溶性高分子聚合物，是由不饱和酸和不饱和活性聚醚大单体经自由基共聚而制备所得。其所使用的不饱和酸主要包括不饱和羧酸(盐)和不饱和磺酸(盐)，如(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(酐)、衣康酸、(甲基)烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等，为分散剂主链提供了离子吸附位点，将其吸附到水泥颗粒表面后，离子基团使得水泥颗粒之间相互产生了静电斥力；不饱和聚醚大单体主要包括不同分子量的(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、马来酸聚氧乙烯单酯和双酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚等，其作为水泥分散剂的侧链，发挥着空间位阻斥力，使水泥颗粒难以彼此靠近，从而提高了水泥颗粒的分散性及其稳定性，能有效降低混凝土的水灰比， 提高混凝土的流动性及流动性保持能力。作为梳形共聚物水泥分散剂的重要组成部分，不饱和聚醚大单体受到众多研究者的青睐。不少研究报道了采用各种方法合成不同结构的不饱和聚醚大单体，并用于梳形共聚物水泥分散剂的制备。此类水泥分散剂在一定程度上改善了新拌混凝土的流动性及坍落度保持性，但存在的不足在于，不饱和聚醚大单体的基本结构均为含双键的单一聚氧化烯长链，经共聚后在分散剂分子中发挥空间位阻作用的能力有限，因而，该类型的梳形共聚物水泥分散剂一般需要比较高的掺量才能有效地提高混凝土新拌性能。专利US2004/0204517报道了采用烯丙醇和甲基烯丙醇为起始剂，与环氧乙烷加成，合成了不同分子量的单链烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚，然后与不同比例的马来酸和丙烯酸羟乙酯进行自由基共聚，制备了聚羧酸减水剂。该聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的0. 3%左右时，才具有较好的分散能力和坍落度保持能力。专利CN100545118以单链的不同分子量烯丙基聚乙二醇和马来酸酐、丙烯酸甲酯为原料，合成了聚羧酸减水剂，可使水泥净浆具有较好的流动度和流动度保持能力。专利EP1179517首先以甲基烯丙醇与环氧乙烷反应，制备了不同分子量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，然后以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与不同比例的丙烯酸进行共聚，合成了聚羧酸减水剂。该减水剂在掺量为水泥质量的0. 18% 0.25%时，具有较好的初始分散能力，但是30min的坍落度保持能力有限。专利CN101492518报道合成了一种醚类聚羧酸减水剂，其采用分子量为2000
3000的单链烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸、丙烯酸羟乙酯进行共聚反应，制备了醚类聚羧酸减水剂。该减水剂掺量为水泥总重的0. 5%时，表现出较好的坍落度保持能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不饱和聚醚单体、采用该单体制备的梳形支化共聚物水泥分散剂及其制备方法，所得梳形共聚物水泥分散剂掺量低，可有效提高水泥分散性及其分散稳定性。本发明所述不饱和聚醚单体的化学结构用如下通式(I)表示
权利要求
1.一种不饱和聚醚单体，其特征在于其化学结构用通式(I)表示
2.权利要求1所述的不饱和聚醚单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)由式(III)所示的化合物d与单乙醇胺进行开环加成反应，得到式(IV)所示的中间体e ；
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中化合物d与单乙醇胺进行开环加成反应的摩尔比为1 1。
4.如权利要求2或3所述的方法，其物征在于步骤1)的具体操作方法为将式(III) 所示的化合物d缓慢地滴加入持续搅拌的单乙醇胺中，滴加温度为60 80°C，滴加时间为 4 8h，滴加结束后继续保温时间为1 4h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)中的环氧化合物f为环氧乙烷(E0)、 环氧丙烷(PO)中的一种或两种任意比例的混合物。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤中的催化剂用量优选为烷氧基化后所得产物重量的0. 05% 0. 2% ；烷氧基化的反应温度优选为110 130°C ；反应压力优选为 0. 2 0. 6MPa。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于烷氧基化反应完后对得到的产物采用有机酸进行中和，以使产物温度在保持60 90°C之间；中和所用无机酸优选为冰醋酸、草酸、柠檬酸。
8.采用权利要求1所述不饱和聚醚单体制备的梳形支化共聚物水泥分散剂，其特征在于具有如下化学结构
9.如权利要求8所述的梳形支化共聚物水泥分散剂的重均分子量控制在30，000 70，000。
10.权利要求8或9所述梳形支化共聚物水泥分散剂的制作方法，其特征在于由单体 a、b、c在水性介质中发生自由基共聚反应，其中单体a用通式⑴表示
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于单体a、b、c所占的摩尔百分数分别为 10% 50%，40% 80%，0 30%。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于单体b是含有通式(II)所表示物质中的至少一种物质，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐中的至少一种。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于单体a、b和c共聚反应的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，包括单独的过硫酸盐，过硫酸盐与亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐的组合物，过氧化物与L-抗坏血酸或金属离子的组合物，引发剂占单体a+b+c总摩尔数的0.5% 5%，其中组合物中两者的摩尔数比为4 6 1。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于共聚反应过程中加入水溶性的链转移剂以调节共聚物的分子量，前述水溶性链转移剂优选为硫醇类链转移剂，如2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种或其任意比例的混合物，链转移剂在聚合过程中的用量为单体a+b+c总摩尔数的0. 2% 3%。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于共聚反应中总的单体重量浓度为30% 60%之间，反应温度为40 90°C。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于单体和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均勻性和聚合反应的稳定性，单体和引发剂溶液滴加时间控制在1 5小时，单体和引发剂溶液滴加完后继续保温2 6小时。
全文摘要
本发明涉及一种不饱和聚醚单体、采用该单体制备的梳形支化共聚物水泥分散剂及其制备方法。前述不饱和聚醚单体的化学结构用通式(Ⅰ)表示 (Ⅰ)式中R1为H或-CH3；X为连接基团，为-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-或；AO为氧化乙烯基和/或氧化丙烯基；l、m、n均为AO的重复单元数，l+m+n=10～50的自然数。前述分散剂具有如下化学结构(Ⅵ)其中，x、y、z代表共聚物中三种结构单元的摩尔百分数，x+y+z=100%。作为优选方案，x=10%～50%，y=40%～80%，z=0～30%。本发明所述分散剂制备方法简单，不使用有机溶剂，不需要经过繁琐的酯化反应，具有掺量低、分散性好、坍落度损失小的优点。
文档编号C04B24/26GK102504238SQ20111030744
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者冉千平, 刘加平, 周栋梁, 杨勇, 毛永琳, 缪昌文 申请人:南京博特建材有限公司, 江苏博特新材料有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司