专利名称：一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法
技术领域：
本发明是一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法，属于能源材料的机械合金化技术领域。
背景技术：
随着对环境友好可再生能源的追求，废热温差发电将会使热电转换材料微器件对整个社会资源的重复利用和节约资源产生深远的意义。高温氧化物热电陶瓷材料研究及应用对于合理有效利用能源和资源，保护环境有着深远的意义，符合人类可持续发展战略。由于这种热电发电装置可以灵活利用各种不同形式的热能，包括低温热源，只要存在温差，即可利用，如工业废热、汽车发动机的余热、太阳能的红外热源、沙漠的地表热量等等。因此利 用热电材料温差发电可以大大节约资源，减少污染，为国家带来可观的经济效益。热电材料的性能一般通过无量纲热电优值ZT来表示，ZT= a 2 O T/ K，其中a、o、K、T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度。因此好的热电材料应该具有高的Seebeck系数和低的电阻率、低的热导率。目前，氧化物热电材料的研究已经形成了一个具有重要研究和实用意义的研究方向，同时开发新型氧化物热电材料及工艺合成也是目前热电材料研究重点。BiCuSeO是一种重要的半导体材料，一直作为光电及透明导电体功能材料，其禁带宽度IeV左右，其在结构上表现叠层状，即它由导电层(Cu2Se2)2-和绝缘层(Bi2O2)2+交替叠加构成，类似于Ca3Co4O9晶体结构。BiCuSeO的结构决定了它具有较低的热导率，其电学性能相对差些，如何能提高其电学传输性能，将有利于提高其热电性能。一方面通过材料结构的设计，另一方面就是通过材料合成工艺的控制改进，尤其是材料的合成控制过程在优化材料的性能时非常重要。BiCuSeO的传统制备方法多采用固相方法，由于B1、Se金属的熔点低原因，多采用两步固相烧结法，先进行低温退火使低熔点金属B1、Se等元素固熔，然后在合成目标物相温度焙烧，整个烧结工艺过程相对复杂、繁琐及过程成本较高，同时产生成分偏析严重。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的问题而设计提供了一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法，该方法采用机械合金化(MA)技术实现，机械合金化技术是使粉末混合物反复发生形变、冷焊和断裂，促使原子间相互扩散形成固溶体或诱发固相反应，最终得到具有微细组织的合金化粉末。本发明是目的是利用该项技术制备BiCuSeO基均匀细晶粉体，简化传统的制备粉体工艺。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的该种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法，其特征在于所述BiCuSeO基热电氧化物中的B1、Cu、Se、0的原子比为1:1:1:1，该制备方法的步骤是⑴以B1、CuO、Se粉体作为原材料，原材料中的B1、CuO、Se质量分数不小于99. 99%，按B1、Cu、Se、O的原子比称取原材料；⑵添加N1、Mg、Sr、Ca或Pd元素，添加元素与Bi元素的原子比为1:100 1000 ；⑶在称取的原材料和添加元素的混合物中加入无水酒精，无水酒精与混合物的体积比为10 20:1，放入聚四氟乙烯球磨罐中，用玛瑙球湿磨4 8小时，混合均匀后，50°C干燥；⑷将干燥后的混合物放入不锈钢球磨罐中，不锈钢球与混合物粉体的质量比为20:1，对球磨罐内部抽真空到气压小于IOOPa后充入氢气体积浓度为5%的氩气，不锈钢球磨罐在400 600rpm的转速下干磨3 12小时,完成混合物的物相合成；(5)在不锈钢球磨罐中加入无水酒精，无水酒精与物相合成后的粉末的体积比为10 20:1，湿磨2 4小时； (6)把磨好的粉体放入50°C真空风箱中干燥5 10小时，即可获得BiCuSeO基热电氧化物粉体。本发明技术方案的特点是采用机械合金化技术制备BiCuSeO基热电氧化物粉体，机械合金化工艺过程中的机械冲击作用和剪切作用使粉末颗粒反复形变、冷焊和断裂，促使粉末颗粒不断细化，其粉末颗粒内部的晶粒尺寸可以下降到纳米尺度。在机械冲击作用下，原子间相互扩散形成固溶体或诱发固相反应，从而得到目标物相BiCuSeO。与传统固相方法比较，采用机械合金化技术所获得的BiCuSeO单体陶瓷材料具有细晶组织的粉体，易于低温烧结成成型，同时能降低的材料本身的热传输性能起到一定的优势。
图1为采用本发明技术方案实施例1合成的BiCuSeO基粉体的XRD图2为采用本发明技术方案实施例6合成的BiCuSeO基粉体的XRD
具体实施例方式以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述该种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法，其特征在于所述BiCuSeO基热电氧化物中的B1、Cu、Se、0的原子比为1:1:1:1，该制备方法的步骤是⑴以B1、CuO、Se粉体作为原材料，原材料中的B1、CuO、Se质量分数不小于99. 99%，按B1、Cu、Se、0的原子比称取原材料；⑵添加N1、Mg、Sr、Ca或Pd掺杂元素，按照BihBxCuSeO基配比，掺杂元素B与Bi元素的原子比为1:100 1000 ； ⑶在称取的原材料和添加元素的混合物中加入无水酒精，无水酒精与混合物的体积比为10 20:1，放入聚四氟乙烯球磨罐中，用玛瑙球湿磨4 8小时，混合均匀后，50°C干燥；⑷将干燥后的混合物放入不锈钢球磨罐中，不锈钢球与混合物粉体的质量比为20:1，对球磨罐内部抽真空到气压小于IOOPa后充入氢气体积浓度为5%的氩气，不锈钢球磨罐在400 600rpm的转速下干磨3 12小时,完成混合物的物相合成；表I为本发明机械合金化过程中参数选择的实施例
权利要求
1.一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法,其特征在于所述BiCuSeO基热电氧化物中的B1、Cu、Se、O的原子比为1:1:1:1，该制备方法的步骤是⑴以B1、CuO、Se粉体作为原材料，原材料中的B1、CuO、Se质量分数不小于99. 99%，按 B1、Cu、Se、O的原子比称取原材料；⑵添加N1、Mg、Sr、Ca或Pd元素，添加元素与Bi元素的原子比为1:100 1000 ； ⑶在称取的原材料和添加元素的混合物中加入无水酒精，无水酒精与混合物的体积比为10 20:1，放入聚四氟乙烯球磨罐中，用玛瑙球湿磨4 8小时，混合均匀后，500C干燥； ⑷将干燥后的混合物放入不锈钢球磨罐中，不锈钢球与混合物粉体的质量比为20:1， 对球磨罐内部抽真空到气压小于IOOPa后充入氢气体积浓度为5%的氩气，不锈钢球磨罐在 400 600rpm的转速下干磨3 12小时,完成混合物的物相合成；(5)在不锈钢球磨罐中加入无水酒精，无水酒精与物相合成后的粉末的体积比为10 20:1，湿磨2 4小时；(6)把磨好的粉体放入50°C真空风箱中干燥5 10小时，即可获得BiCuSeO基热电氧化物粉体。
全文摘要
本发明是一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法，该方法采用机械合金化技术制备BiCuSeO基热电氧化物粉体，在机械合金化工艺过程中高能球磨机的转速为400～600rpm，球磨为3～12小时，一步合成制备出BiCuSeO基单相粉体。与传统固相方法比较，采用机械合金化技术所获得的BiCuSeO单体陶瓷材料具有细晶组织的粉体，易于低温烧结成成型，同时能降低的材料本身的热传输性能起到一定的优势。
文档编号C04B35/45GK103011838SQ20121041050
公开日2013年4月3日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者刘勇, 成波, 刘大博 申请人:中国航空工业集团公司北京航空材料研究院