一种通过合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法

专利名称：一种通过合成稀土掺杂Y₂O₃纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法
技术领域：
本发明主要一种制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，尤其涉及一种通过合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法。
背景技术：
钇铝石榴石(YAG)属于立方晶系，具有良好的光学性能，是一种重要的激光基质材料。YAG 单晶中掺杂 Nd3+，Ho3+，Tm3+，Cr4+, Yb3+，Eu3+，Er3+，Sm3+，Ce3+ 等稀土激活离子可以实现激光输出。但是YAG单晶材料制备周期长、尺寸较小、掺杂浓度低，使得其应用受到很大限制。与YAG单晶相比，YAG多晶陶瓷的优势在于能够做到大尺寸制备并实现高功率激光输出，能实现激活离子的高浓度、均匀掺杂，未来有望替代单晶材料。1995年，日本的A.1kesue等人通过高能球磨来混合亚微米级的A1203、Y203和Nd203粉体，再利用固相反应法和真空烧结的手段，首次获得高质量的Nd:YAG透明陶瓷，实现了激光输出并获得了与单晶相近的激光性能(Fabrication and Optical-Properties of High-PerformancePolycrystalline Nd-Y AG Ceramics for Solid-State Lasers， J. Am. Ceram. Soc.，1995)。随后，日本神岛化学公司利用化学共沉淀法制备出高活性的YAG纳米粉体(JpnPatent 10-101333，1998-4-21 Jpn Patent 10-101411，1998-4-21)，结合注浆成型的工艺，获得了尺寸达到115X 11 5X22mm的大体积的NchYAG透明陶瓷(Characterizationsand laser performances of highly transparent Nd3+ Y3A15012 laser ceramics,Optical Materials，2007)，实现了 67kW的准连续激光输出。国内在2004年，东北大学孙旭东教授采用固相反应工艺，得到了高透光的Nd YAG陶瓷，其在可见光区最大透光率达 63 % ,在红外光区的透光率接近 70 % (Synthesis of nanocrystalline yttriapowder and fabrication of transparent YAG ceramics,J. Eur. Ceram. Soc. , 2004)。上海硅酸盐研究所通过球磨法也获得了高质量的稀土掺杂YAG透明陶瓷，并在在国内首次实现 Nd : YAG 透明陶瓷的激光输出(Fabrication, Microstructure and properties ofhighly transparent Nd : YAG laser ceramics, Optical Materials,2008)。目前比较成熟的YAG透明陶瓷的制备方法有固相法和液相法两种。固相法是指通过高能球磨将氧化物粉末研磨之纳米尺寸并充分混合，然后再进行真空固相反应烧结获得YAG陶瓷；液相法是直接通过共沉淀法制备纳米YAG粉末，再进行真空烧结。固相法工艺简单，利于批量生产，但是固相法需要通过高能球磨来研磨粉体，容易引入大量杂质。液相法制备的粉体分散性好、烧结性高，但是工艺复杂，耗时长，成分容易偏析，制备条件苛刻。

发明内容
本发明目的就是提供一种通过合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法。本发明是通过以下技术方案实现的一种通过合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，包括以下步骤
(1)以NH4HCO3溶液作为沉淀剂，正向滴定到Y(NO3) 3和Re (NO3) 3混合溶液中(按照化学式Re；^Y2_2x03的比例配制，X为Re取代Y元素的物质的量，x=0. 1% 10%, Re为稀土元素)，沉淀剂滴定速度为0. 5 10ml/min，滴定同时加入(NH4) 2S04作为分散剂，加入量为Y和Re元素的总物质的量的I 10 %，维持反应体系在O 80° C并不断搅拌，滴定终点pH为6 11，生成沉淀前驱体Re2xV2x(CO3)3 2H20 ；
(2)滴定结束后，O 80°C下继续搅拌，陈化3 48小时后，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后将获得的前驱体置于烘箱中干燥；
(3)将干燥后的前驱体过50 400目筛处理，在刚玉坩埚中600 1300°C下煅烧O 10小时，获得高分散性的Re =Y2O3纳米粉体，粉体晶粒尺寸在5 200nm，激光粒度尺寸分布为50 5000nm ；
(4)按照RexYhAl5O12的化学计量比称取Re=Y2O3粉体和高纯的商业Al2O3粉体，并可以添加一定量的烧结助剂、分散剂和粘结剂，以无水乙醇为介质，置于聚四氟乙烯罐中，在低速混料机中混料2 48小时,混料机转速10 100rad/min，磨球为直径I 30mm的陶瓷球；
(5)混料后粉体在30 80°C干燥24 48小时，并过80 200目筛；
(6)将粉体放入橡胶模具中并密封，采用冷等静压处理3 30min，压力为150 270MPa ；
(7)成型后，将素坯放在刚玉坩埚中并且将素坯埋在氧化铝粉末或YAG粉末中，再放入马福炉中，以0.1 10° C的升温速率升温到600 1000° C，保温2 10小时以促进排胶；
(8)素坯放入真空炉中进行真空烧结，升温速率为I 15°C/min，烧结温度为1600 1900。C，烧结时间为5 30小时，真空度高于IXlO-3Pa ；
(9)样品烧成后,在空气或氧气氛下退火,退火温度1200 1500°C。第一步骤中稀土硝酸盐的来源是
(a)商用的高纯的Y(NO3) 3和Re (NO3) 3试剂；
(b)利用高纯的HNO3溶解商用的高纯的Y2O3和Re2O3粉体；
第I步骤中NH4HCO3溶液的浓度为0.1M 2M，Y(NO3)3和Re (NO3) 3混合溶液中稀土阳离子总浓度为0.01 M I M;
第4步骤中Al2O3粉体纯度为99. 9% 99. 999%,粒度为10 5000 nm ；
第4步骤中添加的烧结助剂为TEOS或SiO2，添加量分别为混合后粉体重量的0 lwt%和0 0. 3wt% ;分散剂为NH40H、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、鱼油、脂肪酸中的一种或若干种；粘结剂为淀粉、葡萄糖、甘油、甲基纤维素、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或若干种。本发明的优点是 本发明通过新的制备工艺，达到既能解决固相法中的杂质问题，又能避免液相法中的成分偏析的问题，优化制备工艺的目的。


图1为实例I所提供的lat%Nd =Y2O3纳米粉体的SEM照片。图2为实例I所提供的lat%Nd YAG陶瓷的XRD图谱。图3为抛光后2 mm厚的lat%Nd YAG陶瓷的实物照片。图4为实例I所提供的2 mm厚的lat%Nd YAG陶瓷的透过率曲线。图5为实例I所提供的2 mm厚的lat%Nd YAG陶瓷的吸收系数。
具体实施例方式实施例1
一种通过合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，包括以下步骤
(DY (NO3) 3 和 Nd (NO3) 3 按照化学组成 Nd2xY2_2x03 称取，配成溶液，Y (NO3) 3 和 Nd (NO3) 3总浓度为0. 3mol/L，其中x=0. 01，同时添加金属离子总量的5%的(NH4)2SO4作为分散剂。(2)将NH4HCO3溶于去离子水配成1. 5mol/L的溶液，称取500mL的NH4HCO3溶液，缓慢滴定到500mL的Y (NO3) 3/Nd (NO3) 3混合溶液中，充分搅拌。(3)滴定结束后，继续搅拌24小时，使之充分结晶。(4 )用去离子水洗涤沉淀物4次，使用离心机分离，去除杂质离子，再用无水乙醇洗涤沉淀物4次，去除水分， 减缓在干燥过程中水分引起的团聚。(5)将干燥后的前驱体研磨并过200目筛，置于刚玉坩埚中1000° C煅烧处理4小时，获得lat%Nd =Y2O3纳米粉体。(6)称取 lat%Nd =Y2O3 粉 18. 1790g，商用 Al2O3 粉体 13. 6137g ,TEOS 0. 1589g，无水乙醇50g,聚丙烯酸0. 3180g,聚乙烯醇缩丁醒0. 9538g,混合后球磨。磨球为直径3mm的21~02球，转速30rad/min，球磨后粉体在50° C下干燥24小时，然后过200目筛。(7)将筛过的粉体放入橡胶模具中并压实，模具尺寸为￠20X8mm，然后用塑料膜密封,200MPa下冷等静压处理,保压5min。(8)将素坯埋在氧化铝粉末中并放在刚玉坩埚中，再放入马福炉中，1° C/min升温到800° C，保温10小时以促进排胶；
(9)将素坯放在真空炉中烧结，烧结温度1750°C，保温时间16小时，真空度高于I X KT3Pa ；
(10)将烧结后的Nd=YAG陶瓷放入马福炉中，在空气中退火，退火温度1450°C，保温时间10小时。(11)抛光后，2mm后样品在1064nm处的透过率约80%。
权利要求
1.一种通过合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)以NH4HCO3溶液作为沉淀剂，正向滴定到Y(NO3) 3和Re (NO3) 3混合溶液中(按照化学式Re；^Y2_2x03的比例配制，X为Re取代Y元素的物质的量，x=0. 1% 10%, Re为稀土元素)，沉淀剂滴定速度为0. 5 10ml/min，滴定同时加入(NH4) 2S04作为分散剂，加入量为Y和Re元素的总物质的量的I 10 %，维持反应体系在O 80° C并不断搅拌，滴定终点pH为6 11 ; (2)滴定结束后，O 80°C下继续搅拌，陈化O 48小时后，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后将获得的前驱体置于烘箱中干燥； (3)将干燥后的前驱体过50 400目筛处理，在刚玉坩埚中600 1300°C下煅烧O 10小时，获得高分散性的Re =Y2O3纳米粉体，粉体晶粒尺寸在5 200nm，激光粒度尺寸分布为50 5000nm ； (4)按照RexYhAl5O12的化学计量比称取Re=Y2O3粉体和高纯的商业Al2O3粉体，并可以添加一定量的烧结助剂、分散剂和粘结剂，以混合后粉体总质量的I 5倍的无水乙醇为介质，置于聚四氟乙烯球磨罐中，在低速混料机中混料2 48小时，混料机转速10 IOOrad/min,磨球为直径I 30mm的陶瓷球； (5)混料后粉体在30 80°C干燥24 48小时，并过50 400目筛； (6)将粉体放入橡胶模具中并密封，采用冷等静压处理3 30min，压力为150 270MPa ； (7)成型后，将素坯放在刚玉坩埚中并且将素坯埋在氧化铝粉末或YAG粉末中，再放入马福炉中，以0.1 10° C/min的升温速率升温到600 1000° C，保温2 10小时以促进排胶； (8)素坯放入真空炉中进行真空烧结，升温速率为I 15°C/min，烧结温度为1600 1900。C，烧结时间为5 30小时，真空度高于IXlO-3Pa ； (9)样品烧成后,在空气或氧气氛下退火,退火温度1200 1500°C。
2.根据权利要求1所述合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第一步骤中稀土硝酸盐的来源是 (a)商用的高纯的Y(NO3) 3和Re (NO3) 3试剂； (b)利用高纯的HNO3溶解商用的高纯的Y2O3和Re2O3粉体。
3.根据权利要求1所述的合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第一步骤中NH4HCO3溶液的浓度为0. OlM 2M，Y (NO3) 3和Re (NO3) 3混合溶液中稀土阳离子总浓度为0. Ol M I M。
4.根据权利要求1所述的合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第四步骤中Al2O3粉体纯度为99. 9% 99. 999%，粒度为10 5000nm0
5.根据权利要求1所述的合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，其特征在于第四步骤中添加的烧结助剂为TEOS或SiO2，添加量分别为混合后粉体重量的O lwt%和O 0. 3wt% ;分散剂为NH4OH、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙二醇、鱼油、脂肪酸中的一种或若干种；粘结剂为淀粉、葡萄糖、甘油、甲基纤维素、聚乙烯醇、阿 拉伯树胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或若干种，添加量为混合后粉体重量的O 5wt%。
全文摘要
本发明公开了一种通过合成稀土掺杂Y2O3纳米粉体制备稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的方法，本发明通过新的制备工艺，达到既能解决固相法中的杂质问题，又能避免液相法中的成分偏析的问题，优化制备工艺的目的。
文档编号C04B35/622GK103058644SQ201210552178
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者刘永飞, 秦晓英, 辛红星, 宋春军 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院