一种3d打印组合物及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种3D打印组合物及其制备方法和用途，所述组合物包括石膏粉、氧化物粉末、粘结材料、增强剂、固体润滑剂和防腐剂，还优选地进一步包含助剂。所述组合物具有成本低、稳定性好、成型强度高、韧性好、不易变形，可用于3D打印【技术领域】，而且其制备方法具有无污染、绿色环保等诸多优点。因此，本发明的所述3D打印组合物及其制备方法和用途均具有良好的科研价值和工业应用潜力。
【专利说明】一种3D打印组合物及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种打印用组合物及其制备方法和用途，更特别地，涉及一种3D打印 组合物及其制备方法和用途，属于快速成型打印材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着科技的进步与发展，20世纪80年末，人们开发出了快速成型（Rapid Prototyping,简称RP)技术，又称为快速原型制造技术，并被誉为材料制造领域的重大革 新与进步。
[0003] 在RP【技术领域】中，三维打印（Three Dimensional Printing，即3D打印）一种重 要的快速成型技术，该技术的制造原理是利用三维CAD数据，通过快速成型机，用喷头喷出 粘结剂，从而可选择性地将粉末材料粘结成二维截面，然后根据计算机设计程序而重复此 过程，通过层层堆积，最终得到所需的三维实体原型产品。
[0004] 3D打印技术由于采用粉末材料，不需要制作支承，同时由于不存在切削等加工手 段，从而极大地降低了原料损耗，对于成本控制具有重要意义。此外，由于采用了层堆积的 方式，而具有工作过程无污染、成型速度快、精度控制高等诸多优点，不但可以制作概念模 型，而且可以制作产品模型。因此，可广泛应用于成型工业、建筑设计、医用器械制备、汽车 制造和设计、航空工业等诸多方面。
[0005] 正是由于3D打印技术的上述优异特点，科研工作者对其进行了大量的深入研究， 开发出了种类繁多的用于3D打印的粉末材料，例如：
[0006] CN103205107A公开了一种富有韧性的高粘结度3D打印成型材料，所述材料包括 粉末材料和粘结材料，其中，所述粉末材料按重量份计包括40-85份聚酰胺树脂、5-40份颜 料、5-30份填料、1-6份颜填料分散润湿助剂、0. 1-1. 5份流平剂、0. 1-0. 5份脱气剂；所述粘 结材料按重量份计包括60-95份环氧树脂、5-40份填料、1-10份增韧剂、0. 1-1. 5份流平剂、 1-4份颜填料分散润湿助剂、0. 1-0. 5份脱气剂、0. 1-0. 5份粉末流动助剂。使用所述材料 用打印出来的实体部件具有粘结强度和牢固度较高，柔韧性好且耐划伤的优点。
[0007] CN103497414A公开了一种用于3D打印的交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯为α-硅 烷交联聚丙烯，所述交联聚丙烯原料包括以下重量份的组份：聚丙烯100份、过氧化物 0.1-0. 5份，α-硅烷2-6份。所述交联聚丙烯可适合作为3D打印材料、发泡材料、织带抗 拉伸材料以及代替尼龙的其它应用领域，不仅比尼龙材料质轻、环保，而且成本低，具有重 要的工业应用价值。
[0008] CN103467950A公开了一种3D打印改性聚乳酸材料，其重量份组成如下：聚乳酸 70-85份、扩链剂1-5份、交联剂1-5份、成核剂0. 5-1份、低分子量聚合物5-10份、增韧剂 5-10份、补强剂1-5份、抗氧剂0. 3-0. 8份；该发明利用低温粉碎混合反应技术，从而对聚 乳酸进行改性处理，对聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度都有很大程度的提高，使得聚 乳酸在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。
[0009] CN103756293A公开了一种3D打印材料，包括墨粉和粘结剂，所述墨粉包括：聚酰 胺100重量份、氧化淀粉50-80重量份、松香树脂10-30重量份、颜料5-80重量份、填料5-30 重量份、脱气剂〇. 1-0. 5重量份；所述粘结剂包括：环氧树脂100重量份、松香树脂10-30重 量份、填料5-30重量份、流平剂0. 1-1. 5重量份、脱气剂0. 1-0. 5重量份。该发明通过采用 热塑性氧化淀粉，使得与环氧树脂有很好的粘接能力，提高了墨粉与粘结剂之间的粘结力， 有利于获得粘结强度和牢固度高的实体部件。
[0010] CN103804862A公开了一种高性能的3D打印耗材合金材料，包括以下重量份成分： 聚乳酸20-50份、高抗冲聚苯乙烯50-80份、相容剂0. 1-5份、助剂0. 2-3份。所述相容剂 包括马来酸酐接枝高分子，由苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而成的三元共聚 物（SAG)，由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯共聚物共聚而成的三元共聚物（MBS)其中的 一种或两种以上。该发明制备的3D打印耗材合金塑料无毒、低碳环保，合金材料成本底，综 合性能优越，具有很高的经济价值和广阔的市场前景。
[0011] CN103739954A公开了一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，所述材料包括 下列重量百分比的原料：聚丙烯70-98 %、透明增韧剂1 -20 %、无机填料01 -0 %、成核剂 0. 1-0. 5%、稳定剂0. 2-2%、其它添加剂0-5%。
[0012] CN103772837A公开了一种用于3D打印的聚苯乙烯微球材料，其由以下原料制成： 聚苯乙烯微球100份、光稳剂0. 1-10份、消泡剂0. 1-10份、流平剂0. 1-10份、抗氧剂0. 1-5 份。该发明制备的材料分散性好，具有优异的力学性能，同时制备工艺简单、环保无污染，可 直接应用于3D打印。
[0013] CN103923470A公开了一种用于3D打印的生物基可降解材料，由以下质量百分比 含量的原料组成：丙烯酸食品胶衍生物20-45%、丙烯酸松香衍生物10-40%、月桂酸丙烯 酸酯5-10 %、超细碳酸钙5-15 %、乙烯基硅烷偶联剂1-8 %、羟基丙烯酸酯20-50 %、光引发 齐U 1-5%。该发明得到的打印材料具有良好的生物分解率和光降解率，同时具有良好的拉伸 强度和弯曲强度。
[0014] CN103862040A公开了一种3D打印用的金属粉体材料，所述材料是以包裹有松香 薄膜的镁粉为基本材料，加入一定比例的包裹有松香薄膜的镍粉作为支持材料，加入一定 比例的铝粉为中间材料；然后将三种金属粉经过充分搅拌、混合均匀后即可成为用于3D打 印的镁基金属粉。
[0015] 如上所述，现有技术中已经公开了多种3D打印用材料，但这些材料仍存在一些缺 点，例如含有一些可分解的高分子材料，从而容易产生有害气体和/或物质，造成安全隐 患；或者成分过于繁杂，在打印过程中控制较难。
[0016] 因此，不断完善、改进或寻求全新的3D打印材料，仍是目前广大科研工作者的目 标，也是该领域的研究热点和重点之一，这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
【发明内容】
[0017] 为了开发新型的3D打印材料及其制备方法和用途，本发明人对此进行了大量深 入的研究，在付出了充分的创造性劳动和经过深入的科学探究后，从而完成了本发明。
[0018] 本发明主要涉及如下几个方面。
[0019] 更具体而言，本发明涉及三个方面。第一个方面，本发明涉及一种3D打印组合物， 所述组合物包括石膏粉、氧化物粉末、粘结材料、增强剂、固体润滑剂、防腐剂，以及任选地 还包括助剂。
[0020] 本发明的所述3D打印组合物，以重量份计，其包括如下含量的具体组分，或者说 其由如下的组分组成：
[0021] 石膏粉 40-85 氧化物粉末 2-35 黏结材料 5-30 增强剂 0.5-10 固体润滑荆 0.1-5 防腐剂 0.1-5
[0022] 优选的，本发明的所述3D打印组合物还包含0. 5-5重量份的助剂。即本发明的所 述3D打印组合物，以重量份计，其包括如下含量的具体组分，或者说其由如下的组分组成：
[0023] 石膏粉 40-85 氣化物粉末 2-35 粘结材料 5-30 增强剂 0.5-10 助剂 0.5-5 固体润滑剂 0.1-5 防腐剂 0.1-5
[0024] 在本发明的所述3D打印组合物中，所有涉及组成的"包括"，既包含了开放式的 "包括"、"包含"等及其类似含义，也包含了封闭式的"由…组成"等及其类似含义。
[0025] 在本发明的所述3D打印组合物中，所述石膏粉的重量份为40-85份，例如可为40 份、50份、60份、70份、80份或85分。
[0026] 在本发明的所述3D打印组合物中，所述氧化物粉末的重量份为2-35份，例如可为 2份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或35份。
[0027] 其中，所述氧化物为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锗、 氧化锶、氧化钡中的任意一种或任意多种的混合物。
[0028] 在本发明的所述3D打印组合物中，所述粘结材料的重量份为5-30份，例如可为5 份、10份、15份、20份、25份或30份。
[0029] 其中，所述粘结剂为阿拉伯树胶、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚羟基脂肪酸酯、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、乳胶粉、聚ε -己内酯、 聚（2-乙基-2-曝唑啉）或乙烯丙烯酸共聚物中的任意一种或任意多种的混合物，优选为 任意至少两种的混合物。
[0030] 其中，所述粘结剂中的具体选择种类可使用本领域中已知的具体物质，作为示例 性例举：丙烯酸酯-苯乙烯共聚物例如可为ΚΤ-15、聚羟基脂肪酸酯例如可为PHA D1060、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物例如可为AE-60、醋酸乙烯酯聚合物例如可Gelava-700、聚乙烯醇例 如可为TM500、丙烯酸树脂例如Soluryl-820、所述乳胶粉例如可为乳胶粉SWF-09、乙烯丙 烯酸共聚物例如美国杜邦公司的EAA 2002等等。
[0031] 在本发明的所述3D打印组合物中，所述增强剂的重量份为0. 5-10份，例如可为 0.5份、1份、2份、4份、6份、8份或10份。
[0032] 所述增强剂为减水剂、消泡剂和纤维素衍生物的混合物，所述减水剂、消泡剂 和纤维素衍生物的重量比为1:0. 25-1:4-25,例如可为1:0. 25:4、1:0. 5:10、1:1:20、 1:0. 25:25、1:0· 5:4、1:0· 5:20、1:0· 5:25、1:1:4、1:1:10 或 1:1:25。
[0033] 其中，所述减水剂选自磺化三聚氰胺系减水剂（例如SUNB0SMF-1013)、羧酸系减 水剂（例如羧酸减水剂M-1)、氨基磺酸系减水剂（例如AE-b)，最优选为磺化三聚氰胺系减 水剂。
[0034] 其中，所述消泡剂选自磷酸三丁酯、硬脂酸铝、硅油、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温系 列、司盘（有时也称为斯盘）系列。
[0035] 其中，所述消泡剂中的具体选择种类可使用本领域中已知的具体物质，作为示例 性例举：所述烷基酚聚氧乙烯醚例如可为壬基酚聚氧乙烯（10)醚、辛基酚聚氧乙烯（10)醚 等；所述吐温例如可为吐温-60、吐温-80等；所述司盘例如可为司盘-60、司盘-80等。
[0036] 其中，所述纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中 的任意一种或任意多种的混合物。
[0037] 在本发明的所述3D打印组合物中，所述助剂的重量份为0. 5-5份，例如可为0. 5 份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0038] 所述助剂为石英砂、二硫化钥、硅酸锂中的任意一种或任意多种的混合物。
[0039] 在本发明的所述3D打印组合物中，所述固体润滑剂的重量份为0. 1-5份，例如可 为0. 1份、2份、4份或5份。
[0040] 所述固体润滑剂为滑石粉、卵磷脂、石墨、聚四氟乙烯中的任意一种或任意多种的 混合物。
[0041] 在本发明的所述3D打印组合物中，所述防腐剂的重量份为0. 1-5份，例如可为0. 1 份、0. 5份、1份、2份、3份、4份或5份。
[0042] 所述防腐剂选自亚硝酸钠或硝酸锶。
[0043] 第二个方面，本发明还涉及上述组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0044] (1)称取上述重量份的各种组分；
[0045] (2)将粘结材料加入到溶剂中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶 液中加入氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最 后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；
[0046] (3)将干燥粉末与石膏粉、增强剂、固体润滑剂、防腐剂和任选存在的助剂一起用 球磨机研磨2-4小时，过100-200目筛，即得本发明的所述组合物。
[0047] 在本发明所述组合物的制备方法中，步骤（2)中的溶剂为水、醇类、醚类、酮类或 酯类中的任意一种或任意多种的混合物。
[0048] 其中，非限定性地，例如可为水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚或丙酮中的任意一 种或任意多种的混合物。
[0049] 所述溶剂的用量并没有特别的限定，只要能够将粘结材料分散完全即可。
[0050] 在本发明所述组合物的制备方法中，步骤（3)中得到的粉末（即本发明的所述3D 打印组合物）的粒度为100-300目，例如可为100目、200目或300目。
[0051] 第三个方面，本发明还涉及上述组合物用于3D打印成型的用途，即可将所述组合 物用于3D打印领域，从而得到各种成型构件。
[0052] 与现有技术中的3D打印组合物相比，本发明的所述组合物具有明显的优点和积 极的效果，例如：
[0053] (1)本发明的3D打印用粉末材料采用石膏粉末作为快速成型的材料，再配合粘结 材料、氧化物粉末、增强剂、固体润滑剂以及防腐剂，所有的原料低廉易得，大大降低了模型 制造的生产成本。
[0054] (2)通过将氧化物粉末加入到粘结材料的溶液中进行充分搅拌，然后干燥成固体， 使得氧化物粉末和粘材料可以更均匀地分散在最终组合物中，起到了加强粉末成型强度的 效果，
[0055] (3)本发明的所述组合物通过使用合适的包覆处理方式，使得所打印出来的成型 件强度高、韧性好、不易变形，且在打印过程中所有组分无分解、无气味，绿色环保。
【具体实施方式】
[0056] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和 目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本发明的保护范围局限于此。
[0057] 实施例1
[0058] (1)分别称取40重量份石膏粉、2重量份氧化铝粉末、5重量份粘结剂（由1. 5 重量份阿拉伯树胶粉、〇. 5重量份乳胶粉SWF-09和3重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 KT-15组成）、0. 5重量份增强剂（由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为 l:0.25:4，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0SMF-1013、消泡剂为磷酸三丁酯和 纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素）、〇. 1重量份固体润滑剂滑石粉和〇. 1重量份防腐剂亚 硝酸钠；
[0059] (2)将上述粘结材料加入到水中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得 溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆 液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；
[0060] (3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起 用球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-1。
[0061] 实施例2
[0062] (1)分别称取55重量份石骨粉、10重量份二氧化娃粉末、15重量份粘结剂（由5 重量份聚羟基脂肪酸酯PHA D1060、5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物AE-60和5重量份醋 酸乙烯酯聚合物Gelava-700组成）、5重量份增强剂（由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组 成，三者的重量比为1:0. 5:20,其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0SMF-1013、消泡 剂为硬脂酸铝和纤维素衍生物为羟甲基纤维素）、2重量份固体润滑剂卵磷脂和2重量份防 腐剂硝酸锶；
[0063] (2)将上述粘结材料加入到乙醇中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所 得溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到 浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；
[0064] (3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起用 球磨机研磨3小时，过200目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-2。
[0065] 实施例3
[0066] (1)分别称取85重量份石膏粉、30重量份氧化锌粉末、30重量份粘结剂（由5重 量份丙烯酸树脂Soluryl-820、10重量份聚乙烯醇TM500、5重量份乳胶粉SWF-09和10重量 份乙烯丙烯酸共聚物美国杜邦公司EAA 2002组成）、10重量份增强剂（由减水剂、消泡剂 和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:1:4,其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0 SMF-1013、消泡剂为硅油和纤维素衍生物为羟乙基纤维素）、5重量份固体润滑剂石墨和5 重量份防腐剂亚硝酸钠；
[0067] (2)将上述粘结材料加入到乙酸乙酯中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后 向所得溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆， 得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；
[0068] (3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起用 球磨机研磨4小时，过300目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-3。
[0069] 实施例4
[0070] (1)分别称取70重量份石膏粉、5重量份氧化锶粉末、10重量份粘结剂（由2重 量份聚ε-己内酯、3重量份聚（2-乙基-2-醺唑啉）、4重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ΚΤ-15和1重量份丙烯酸树脂Soluryl-820组成）、4重量份增强剂（由减水剂、消泡剂和 纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:〇. 5:25,其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0 SMF-1013、消泡剂为壬基酚聚氧乙烯（10)醚、纤维素衍生物为羟乙基纤维素和羟丙基甲基 纤维素以重量比为1:1的混合物）、1重量份固体润滑剂聚四氟乙烯和2重量份防腐剂硝酸 银；
[0071] (2)将上述粘结材料加入到乙二醇单甲醚中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液； 然后向所得溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分 包覆，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；
[0072] (3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起用 球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-4。
[0073] 实施例5-8
[0074] 除还包含0. 5重量份助剂石英砂外（即还包含0. 5重量份助剂石英砂），以与实施 例1相同的实施方式实施了实施例5,所得组合物命名为DY-5。
[0075] 除还包含2重量份助剂二硫化钥外（即还包含2重量份助剂二硫化钥），以与实施 例2相同的实施方式实施了实施例6,所得组合物命名为DY-6。
[0076] 除还包含5重量份助剂硅酸锂外（即还包含5重量份助剂硅酸锂），以与实施例3 相同的实施方式实施了实施例7,所得组合物命名为DY-7。
[0077] 除还包含1重量份助剂石英砂外（即还包含1重量份助剂石英砂），以与实施例4 相同的实施方式实施了实施例8，所得组合物命名为DY-8。
[0078] 实施例 9-16
[0079] 除分别将实施例1-4增强剂中的磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0SMF-1013替换为羧 酸减水剂如M-1外，分别以与实施例1-4的相同方式实施了实施例9-12,所得组合物顺次命 名为 DY-9、DY-10、DY-11 和 DY-12。
[0080] 除分别将实施例1-4增强剂中的磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0SMF-1013替换为氨 基磺酸系减水剂如AE-b外，分别以与实施例1-4的相同方式实施了实施例13-16,所得组合 物顺次命名为 DY-13、DY-14、DY-15 和 DY-16。
[0081] 实施例17
[0082] (1)分别称取40重量份石膏粉、2重量份氧化铝粉末、5重量份粘结剂（由1. 5 重量份阿拉伯树胶粉、〇. 5重量份乳胶粉SWF-09和3重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 KT-15组成）、0. 5重量份增强剂（由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为 1:0. 25:4,其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBO SMF-1013、消泡剂为磷酸三丁酯和 纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素）、〇. 1重量份固体润滑剂滑石粉、〇. 1重量份防腐剂亚 硝酸钠和〇. 5重量份助剂石英砂；
[0083] (2)将上述所有材料加入到水中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液；最后真空干 燥，除去溶剂，得到干燥混合物；
[0084] (3)将所述干燥混合物用球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合 物，命名为DY-17。
[0085] 即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例5,但未进行氧化物粉末被粘结 材料充分包覆的处理。
[0086] 实施例18
[0087] (1)分别称取55重量份石骨粉、10重量份二氧化娃粉末、15重量份粘结剂（由5 重量份聚羟基脂肪酸酯PHA D1060、5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物AE-60和5重量份醋 酸乙烯酯聚合物Gelava-700组成）、5重量份增强剂（由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组 成，三者的重量比为1:0. 5:20,其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0SMF-1013、消泡 剂为硬脂酸铝和纤维素衍生物为羟甲基纤维素）、2重量份固体润滑剂卵磷脂、2重量份防 腐剂硝酸锶和2重量份助剂二硫化钥；
[0088] (2)将上述粘结材料加入到乙醇中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液；最后真空 干燥，除去溶剂，得到干燥混合物；
[0089] (3)将所述干燥混合物用球磨机研磨3小时，过200目筛，即得本发明的所述组合 物，命名为DY-18。
[0090] 即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例6,但未进行氧化物粉末被粘结 材料充分包覆的处理。
[0091] 实施例19
[0092] (1)分别称取85重量份石膏粉、30重量份氧化锌粉末、30重量份粘结剂（由5重 量份丙烯酸树脂Soluryl-820、10重量份聚乙烯醇TM500、5重量份乳胶粉SWF-09和10重量 份乙烯丙烯酸共聚物美国杜邦公司EAA 2002组成）、10重量份增强剂（由减水剂、消泡剂 和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:1:4,其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0 SMF-1013、消泡剂为硅油和纤维素衍生物为羟乙基纤维素）、5重量份固体润滑剂石墨、5重 量份防腐剂亚硝酸钠和5重量份助剂硅酸锂；
[0093] (2)将上述粘结材料加入到乙酸乙酯中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液；最后 真空干燥，除去溶剂，得到干燥混合物；
[0094] (3)将所述干燥混合物用球磨机研磨4小时，过300目筛，即得本发明的所述组合 物，命名为DY-19。
[0095] 即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例7,但未进行氧化物粉末被粘结 材料充分包覆的处理。
[0096] 实施例20
[0097] (1)分别称取70重量份石膏粉、5重量份氧化锶粉末、10重量份粘结剂（由2重 量份聚ε -己内酯、3重量份聚（2-乙基-2-?唑啉）、4重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 ΚΤ-15和1重量份丙烯酸树脂Soluryl-820组成）、4重量份增强剂（由减水剂、消泡剂和 纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:〇. 5:25,其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNB0 SMF-1013、消泡剂为壬基酚聚氧乙烯（10)醚、纤维素衍生物为羟乙基纤维素和羟丙基甲基 纤维素以重量比为1:1的混合物）、1重量份固体润滑剂聚四氟乙烯、2重量份防腐剂硝酸锶 和1重量份助剂石英砂；
[0098] (2)将上述粘结材料加入到乙二醇单甲醚中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液； 最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥混合物；
[0099] (3)将所述干燥混合物用球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合 物，命名为DY-20。
[0100]即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例8,但未进行氧化物粉末被粘结 材料充分包覆的处理。
[0101] 实施例 21-24
[0102] 除不包含羟丙基甲基纤维素外，以与实施例5相同的实施方式实施了实施例 21 (即增强剂仍为0. 5重量份，由实施例5中的重量比为1:0. 25的减水剂和消泡剂组成）， 所得组合物命名为DY-21。
[0103] 除不包含羟甲基纤维素外，以与实施例6相同的实施方式实施了实施例22(即增 强剂仍为5重量份，由实施例6中的重量比为1:0. 5的减水剂和消泡剂组成），所得组合物 命名为DY-22。
[0104] 除不包含羟乙基纤维素外，以与实施例7相同的实施方式实施了实施例23 (即增 强剂仍为10重量份，由实施例7中的重量比为1:1的减水剂和消泡剂组成），所得组合物命 名为DY-23。
[0105] 除不包含羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素以重量比为1:1的混合物外，以与实 施例8相同的实施方式实施了实施例24(即增强剂仍为4重量份，由实施例8中的重量比 为1:0. 5的减水剂和消泡剂组成），所得组合物命名为DY-24。
[0106] 性能测试
[0107] 1、按照GB9776-88《建筑石膏》对上述实施例所得的组合物进行凝结时间测试。
[0108] 2、使用上述实施例所得的各个组合物，按照3D打印的公知操作方式进行打印，并 按照《陶瓷模用石膏粉物理性能测试方法》QB/T1640-92进行抗折、抗压强度的测试，其中压 力为200kN，示值误差彡1.0%。
[0109] 3、在得到均匀混合的各个组合物后，分别取相同量的样品，放置5-10分钟后进行 目测，观察其外观形态。
[0110] 其中，应注意的是：下面所有表格中"外观"所针对的标的物为本发明的所述3D 打印组合物，而非最后的3D打印型件。
[0111] 对实施例1-16的测试
[0112] 对实施例1-16所得组合物及最终的3D打印型件进行测试，所得结果见下表1。
[0113] 表1.实施例1-16的测试结果
[0114]
【权利要求】
1. 一种3D打印组合物，以重量份计，其包括如下含量的具体组分：
2. 如权利要求1所述的3D打印组合物，其特征在于：以重量份计，其包括如下含量的 具体组分：
3. 如权利要求1或2所述的3D打印组合物，其特征在于：所述氧化物为氧化铝、二氧 化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锗、氧化锶、氧化钡中的任意一种或任意多种的 混合物。
4. 如权利要求1-3任一项所述的3D打印组合物，其特征在于：阿拉伯树胶、丙烯酸 酯-苯乙烯共聚物、聚羟基脂肪酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯 醇、丙烯酸树脂、乳胶粉、聚ε-己内酯、聚（2-乙基-2-1恶唑啉）或乙烯丙烯酸共聚物中的 任意一种或任意多种的混合物。
5. 如权利要求1-4任一项所述的3D打印组合物，其特征在于：所述增强剂为减水 齐U、消泡剂和纤维素衍生物的混合物，所述减水剂、消泡剂和纤维素衍生物的重量比为 1:0.25-1:4-25。
6. 如权利要求1-5任一项所述的3D打印组合物，其特征在于：所述助剂为石英砂、二 硫化钥、硅酸锂中的任意一种或任意多种的混合物。
7. 如权利要求1-6任一项所述的3D打印组合物，其特征在于：所述固体润滑剂为滑石 粉、卵磷脂、石墨、聚四氟乙烯中的任意一种或任意多种的混合物。
8. 如权利要求1-7任一项所述的3D打印组合物，其特征在于：所述防腐剂选自亚硝酸 钠或硝酸锶。
9. 权利要求1-8任一项所述3D打印组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤： (1) 称取上述重量份的各种组分； (2) 将粘结材料加入到溶剂中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中 加入氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最后真 空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末； (3)将干燥粉末与石膏粉、增强剂、固体润滑剂、防腐剂和任选存在的助剂一起用球磨 机研磨2-4小时，过100-300目筛，即得本发明的所述组合物。
10.权利要求1-9任一项所述3D打印组合物用于3D打印成型中的用途。
【文档编号】C04B24/26GK104230289SQ201410442600
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】王娟, 彭毅 申请人:王娟, 彭毅