专利名称：一种锂(离子)蓄电池正极材料Li的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂(离子)蓄电池正极材料及其制造方法，尤其涉及一种掺杂金属铊(Tl)离子的锂(离子)蓄电池用锂锰复合氧化物正极材料(LixMn2-yTlyO4，0＜x＜1．2，0＜y≤0．50)及其制造方法。
锂(离子)蓄电池常用的正极材料有以下几种(1)日本索尼(Sony)能源技术公司开发的锂钴氧化物，主要为LiCoO2。(2)日本NEC公司控股的加拿大莫里(Moli)公司开发的锂镍氧化物，主要为LiNiO2。(3)美国贝尔科(Bellcore)公司开发的锂锰氧化物，包括层状的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4。这几种材料具有以下特点(1)LiCoO2性能较好。但资源有限，价格高昂。对环境有污染，不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池。(2)LiNiO2资源较丰富，对环境污染小。但仍有价格高，不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池的缺点。尤其是LiNiO2的制备和纯化十分困难。(3)LiMnO2资源丰富，对环境无污染。但由于Jahn-Teller效应十分显著，导致其容量衰减快，循环寿命短。由于仍是层状结构，因此仍有不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池的缺点。(4)LiMn2O4资源丰富，对环境友好。由于是尖晶石结构，因此具有耐过充电和过放电，安全性好，可以做成方型电池的特点。但由于其中Mn3+的d4电子组态，导致Jahn-Teller效应明显，从而影响了其循环性，导致寿命短。同时由于Mn3+在电解质中的溶解和歧化，导致了在高于55℃的情况下使用寿命更短的不足。目前克服这些不足的方法有一方面对LiMn2O4进行表面涂覆和包裹，使材料表面不与电解质溶液直接接触，以减少Mn3+的溶解和歧化。另一方面就是对尖晶石LiMn2O4进行阴离子和阳离子掺杂，以改变锰的价态和锰的含量，使Mn离子尽量避开d4电子组态，以减小Jahn-Teller畸变效应。
目前进行掺杂的阴离子有F-[Amatucci G G，Tarascon J M．USP5674646]和I-[Kim J，Manthiram A．Nature，1997，390265]。进行掺杂的阳离子有Cr3+[Sigala C，Guyomard D，et al．Solid State Ionics，1995，81167]，Al3+[F Le Cras，D Bloch，et al．Solid State Ionics，1996，89203]，Ni2+[E Rossen，J R Dahn，et al．Solid State Ionics，1992，57311]，Co2+[Wakihara M，et．al．Solid State Ionics，1996，86～88907，Liu Z L，Lee J Y，et al．J Power Sources，1998，74228]和Ga3+[Pistoia G，Bellitto C，Antonini A．PCT WO97／37394]等。但掺杂这些离子后，虽然对材料的性能有所改善，但都不尽理想。固相反应是锂(离子)蓄电池正极材料的传统制备方法，此法虽然简单，但仍有许多缺点，如反应温度高，反应时间长，锂损失严重，容易生成缺陷化合物等。本发明采用改进的固相反应，克服了传统固相反应的缺点。
本发明的目的是提供一种性能优异的锂(离子)蓄电池用正极材料LixMn2-yTlyO4。
本发明的另一目的是提供一种制造这种材料的方法。
本发明的目的是这样实现的。将一种含锂的化合物和一种含铊的化合物按比例混合后，在玛瑙研钵中研磨均匀，然后将一种含锰的化合物按比例加入其中，混合后继续研磨均匀，再加入适量的无水乙醇(以刚浸没固体为宜)继续在玛瑙研钵(或高能球磨机)中研磨，直至形成均匀的淤浆状混合物。然后将无水乙醇蒸干(80℃)，105℃干燥后稍加研磨。置于马弗炉中，在空气中700～800℃焙烧6～60h，即得到组成为LixMn2-yTlyO4的复合氧化物。其中含锂的化合物从硝酸锂，醋酸锂，氢氧化锂和碳酸锂中选择。含锰的化合物从硝酸锰，醋酸锰，碳酸锰，化学二氧化锰(CMD)和电解二氧化锰(EMD)中选择。含铊的化合物从含铊的氧化物和盐中选择，如氧化铊，硝酸铊，硝酸亚铊和醋酸铊等。
本发明的原理是，由于LiMn2O4是尖晶石结构，属立方晶系，空间群为Fd3m，a=8．24。Li+占据四面体的8a位，Mn3+和Mn4+分别占据八面体的16c和16d位。掺杂金属铊离子后，在高温下铊离子进入尖晶石晶格，取代部分锰离子而占据锰离子的位置，但仍为尖晶石结构(见
图1)。铊离子的掺杂并未改变LiMn2O4的尖晶石结构。由于铊离子的原子半径(尤其是离子半径)较大，使尖晶石中的隧道结构更为明显，有利于Li+的嵌入和脱嵌。另一方面，由于铊取代锰后，使Mn4+／Mn3+比值增大，d4电子组态(Mn3+)减少，降低了Jahn-Teller畸变带来的不可逆性。因此综合这两方面的因素，铊的添加增加了材料的循环稳定性和比容量。
本发明的优点是通过掺杂金属铊离子，可大大改善母体正极材料LiMn2O4的比容量和循环稳定性，同时也简化了制备正极材料的步骤和条件。通过掺杂铊离子后，产品的质量大大提高，电化学性能和稳定性好，放电容量高，循环寿命长，并可以快速充放电。
为了更好的阐明本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图进行详细说明。
权利要求
1．一种锂(离子)蓄电池用正极材料，其特征在于该正极材料为一种掺杂金属铊(Tl)离子的锂锰复合氧化物，其组成为LixMn2-yTlyO4，其中0＜x＜1．2，最佳为0．8＜x＜1．1；0＜y≤0．50，最佳为0≤y≤0．20，该正极材料是通过以下方法制备的将含锂的化合物与含铊的化合物按比例混合后研磨均匀，再加入含锰的化合物，混合后继续研磨均匀，然后再加入适量无水乙醇，继续研磨直至得到一种均匀的浆态混合物，然后将无水乙醇蒸干(80℃)，105℃干燥除去水分后研细。置于马弗炉中，在空气气氛下700～800℃焙烧6～60h，即得到组成为LixMn2-yTlyO4的复合氧化物。
2．根据权利要求1，制备该正极材料的含锂化合物从硝酸锂，醋酸锂，氢氧化锂和碳酸锂中选出。
3．根据权利要求1，制备该正极材料的含锰化合物从硝酸锰，醋酸锰，碳酸锰，化学二氧化锰(CMD)和电解二氧化锰(EMD)中选出。
4．根据权利要求1，制备该正极材料的含铊化合物从含铊的氧化物和盐(如氧化铊，硝酸铊，硝酸亚铊和醋酸铊等)中选出。
5．根据权利要求1～4，锂／锰摩尔比为0．5∶2．0～1．2∶2．0。铊／锰摩尔比为0．001∶2．0～0．5∶2．0。
全文摘要
本发明提供了一种掺杂金属铊(T1)离子的锂锰复合氧化物(Li
文档编号C04B35/64GK1291799SQ9911519
公开日2001年4月18日 申请日期1999年10月9日 优先权日1999年10月9日
发明者刘兴泉, 于作龙 申请人:中国科学院成都有机化学研究所