专利名称：桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物及用于生产高cti阻燃纸基覆铜板的方法
技术领域：
本发明涉及桐油改性烷基酚-酚醛树脂及用桐油改性后的烷基酚-酚醛树脂组合物生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，属于覆铜板生产方法技术领域。二、发明背景
覆铜箔层压板(简称覆铜板Copper Clad Laminate，CCL)广泛用于制造各类家用电器、 电子信息产品及工业电子产品所用印制电路板(简称PCB)。它作为印制电路板的基板材料， 起着承载裝联电子元器件、形成导电线路图形及在层间和线路间绝缘的三大功能，是一种重要的电子基础材料。由于在恶劣环境下使用的印制线路板，其表面会堆积尘埃、水分结露等，在外加电压的作用下，线路间会反复产生电火花，进而形成炭化导电电路的痕迹，破坏板材的绝缘性能。而衡量覆铜板耐漏电起痕性优劣的指标是CTI，即相比电痕化指数或称相对漏电起痕指数(即Comparative Tracking Index简称CTI )。CTI值越大其耐漏电起痕指数越高，绝缘性越好，同时CTI值高的基板，电路导线间距可以缩小。也就是覆铜板的CTI越高，更适用于线路密度高和污染程度高的场合，CTI越低，将增加使用的危险性。而当前生产的桐油改性酚醛树脂阻燃纸基覆铜板，其CTI值< 175V，属于绝缘材料CTI等级的IV级，已远远不能满足高CTI即600V > CTI彡400V的II级；甚至CTI彡600V的I级覆铜板要求。烷基酚酚醛树脂固化物在电性能方面、耐湿性方面优于酚醛树脂。我们在苯酚一桐油的反应物体系中部分加入烷基酚，可以使制造的桐油改性的烷基酚-酚醛树脂组合物生产的阻燃纸基覆铜板在相对漏电起痕指数(CTI)性能上完全达到了高CTI指标要求。采用烷基酚在提高产品的耐漏电起痕性指标(CTI)方面就非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，同时还提供了桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，包括桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮烷基酚-酚醛树脂、溴化环氧树脂及阻燃剂。所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂，其为苯酚、桐油在酸触媒作用下进行加成反应，形成中间体，然后加入烷基酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到。按照重量比， 烷基酚为苯酚和甲醛总量的20 22%。所述的含氮烷基酚-酚醛树脂，是指先用氮化合物对酚醛树脂进行改性，得到含氮酚醛树脂，氮化合物是三聚氰胺，按照重量比，三聚氰胺为苯酚和甲醛总量的40 50%。 然后再加入由烷基酚、苯酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到的一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂，按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的15 25%，最终形成含氮烷基酚-酚醛树脂。
所述的溴化环氧树脂为高溴环氧树脂和高高溴环氧树脂，其中高溴环氧树脂的溴含量为46 51%，环氧值为0. 23 0. 26当量/100g，固体量为59 61% ；高高溴环氧树脂的溴含量为53 61%，固体量为75 76%。所述的阻燃物为磷化物。上述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法， 其特殊之处在于，包括以下步骤
(一)、树脂组合物的制备如下 制备一遍漆
1、制备含氮酚醛树脂溶液；
2、制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；
3、将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液混合，用甲醇、水作溶剂稀释，得一遍漆产品溶液；
制备二遍漆
1、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；
2、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物；
(二)、制备上胶料片
用漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；
(三)、制备高CTI阻燃纸基覆铜板板材
以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在沈 30Mpa压力、178 182°C温度下热压 80 110分钟，然后冷却卸板，制得高CTI阻燃纸基覆铜板材。上述(一)中，制备一遍漆的具体步骤为
(1)、先制备含氮酚醛树脂溶液
含氮酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为
A、苯酚1 1.5份
B、甲醛55 60份
C、三聚氰胺25 30份
将苯酚、甲醛、三聚氰胺按上述份数，依次投入到反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在89 91°C温度范围内反应30分钟后，取样测水混合度，控制水混合度为300 350%范围内，加入碳酸胍溶液和甲醇进行降温，得到含氮酚醛树脂溶液；
(2)、再制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液
一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为
A、烷基酚10 18份
B、苯酚20 25份
C、甲醛40 50份
将烷基酚、苯酚、甲醛按上述份数依次投入到反应釜中，加入三乙胺后，升温反应；在 90 100°C温度范围内反应60 80分钟，加入甲醇进行降温，得到一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；
(3)、制备一遍漆产品溶液
将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液按1. 2 :1的重量比例投入到反应釜中混合，然后将甲醇、水按1.9 :1的重量比例混合作为溶剂投入到反应釜中进行充分搅拌，调整固体量在14 15%，得一遍漆产品溶液。
上述(一)中，制备二遍漆的具体步骤为
(1)、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液
将苯酚、桐油及酸触媒投入到反应釜中，在78 82°C反应1. 5小时，取样测粘度，指标为2000 3000cpS/25°C。合格后投入烷基酚、甲醛和碱触媒进行反应，在78 82°C保温反应1 2小时后，测胶化时间在160 170s/160°C时，开始进行抽真空脱水；当温度回升至85 90°C时，控制胶化时间为80 90s/160°C，然后停止脱水。做出来的树脂为红棕色透明液体，即为桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；
(2)、制备二遍漆(制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物)
二遍漆的原材料组成，按照重量比，组份为
A、桐油改性烷基酚-酚醛树脂60 70份
B、含氮酚醛树脂3 8份
C、高溴环氧树脂5 15份
D、高高溴环氧树脂3 5份
E、磷化物3 5份
F、甲醇5 15份
在搅拌状态下按上述比例投入桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮酚醛树脂、高溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、磷化物，最后加入甲醇，在40 50°C保温反应30分钟以上，降温至 45°C以下取样测胶化时间控制在90 120s/160°C，制得二遍漆。上述(二)中，制备上胶料片的具体步骤为
用126g/m2的漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量(树脂纯固体占上胶料片重量的百分比)为12 士 1%，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为47 士 1%，流动度(上胶料在 70±^g/cm2的压力、160士2°C下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比)11 士 1%，挥发物(上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比)<6%，指标达到上述要求后制得合格上胶料片。本发明的桐油改性烷基酚-酚醛树脂生产高CTI阻燃纸基覆铜箔板的方法，该生产方法提高了覆铜板的电性能(相比漏电起痕指数，CTI)，保证了覆铜板的耐热性能、抗剥离性能、阻燃性能及介电性能。具体实施例方式
下面用实施例来详细描述本发明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。
实施例本实施例的树脂组合物中，
(一)、桐油改性烷基酚-酚醛树脂，所用原料为苯酚、桐油在酸触媒作用下进行加成反应，形成中间体。然后加入烷基酚、甲醛在碱性触媒的作用下进行聚合反应。按照重量比， 烷基酚为苯酚和甲醛总量的20-2洲。酸触媒为盐酸、硫酸、草酸、磷酸、磺酸、甲酸等酸性催化剂，用量为苯酚和桐油总量的0. 26 0. 36%。碱触媒为氨、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等，其用量为烷基酚和苯酚总量的3. 0 5. 0% ；
(二)含氮烷基酚-酚醛树脂，所用原料先为苯酚、甲醛、三聚氰胺在碱触媒作用下进行聚合反应。按照重量比，三聚氰胺量为苯酚和甲醛总量的40 50%。碱触媒为NaOH碱性催化剂，用量为苯酚和甲醛总量的0. 10 0. 12%。然后加入一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂， 所用原料为烷基酚、苯酚、甲醛在碱触媒作用下进行聚合反应。按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的15 25%。碱触媒为氨、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等，其用量为烷基酚、苯酚和甲醛总量的0. 59 0. 69%。具体实施例1
在IOOOml三口烧瓶中一次投入苯酚150g，桐油135g，酸触媒lg，在78 82°C反应 1. 5小时，取样测粘度指标为2360cps/25°C。合格后投入烷基酚68g，甲醛157g，碱触媒9g， 进行反应，在78 82°C保温反应1 2小时后，测胶化时间在160 170s/160°C，然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53士洲桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49. 5士 1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178 182°C，单位压力为沈 30Mpa下压制80 100分钟，得到1. 6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品1。然后按照国标GBT4723—1992检测。具体实施例2
在IOOOml三口烧瓶中一次投入苯酚130g，桐油117g，酸触媒0. 87 g，在78 82°C 反应1. 5小时，取样测粘度指标为2230cps/25°C。合格后投入烷基酚59g，甲醛136g，碱触媒7. 8g，进行反应，在78 82°C保温反应1 2小时后，测胶化时间在160 170s/160°C， 然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53士洲桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49. 5士 1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178 182°C，单位压力为洸 30Mpa下压制80 110分钟，得到1. 6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品2。然后按照国标GBT4723—1992检测。具体实施例3
在IOOOml三口烧瓶中一次投入苯酚145g，桐油130. 5g，酸触媒0. 97g，在78 82°C反应1. 5小时，取样测粘度指标为2180cps/25°C。合格后投入烷基酚65. 7g，甲醛151. Sg,碱触媒8. 7g，进行反应，在78 82°C保温反应1 2小时后，测胶化时间在160 170s/160°C， 然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53士洲桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49. 5士 1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178 182°C，单位压力为^ 30Mpa下压制80 100分钟，得到1. 6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品3。然后按照国标GBT4723—1992检测。具体实施例4
在IOOOml三口烧瓶中一次投入苯酚140g，桐油U6g，酸触媒0. 93g，在78 82°C反应1. 5小时，取样测粘度指标为M70cps/25°C。合格后投入烷基酚63. 5g，甲醛146. 5g，碱触媒8. 4g，进行反应，在78 82°C保温反应1 2小时后，测胶化时间在160 170s/160°C， 然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53士洲桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49. 5士 1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178 182°C，单位压力为^ 30Mpa下压制80 100分钟，得到1. 6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品4。然后按照国标GBT4723—1992检测。具体实施例5
在IOOOml三口烧瓶中一次投入苯酚135g，桐油121. 5g，酸触媒0. 9g，在78 82°C反应1. 5小时，取样测粘度指标为^20cps/25°C。合格后投入烷基酚61. 2g，甲醛141. 3g，碱触媒8. lg，进行反应，在78 82°C保温反应1 2小时后，测胶化时间在160 170s/160°C， 然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53士洲桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49. 5士 1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178 182°C，单位压力为^ 30Mpa下压制80 100分钟，得到1. 6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品5。然后按照国标GBT4723—1992检测。比较例
在IOOOml三口烧瓶中一次投入苯酚170g，桐油117g，酸触媒0. 75g，在80士2°C反应 90分钟，取样测粘度，指标为1360 1780cps/25°C。合格后加入甲醛140g，含氮酚醛树脂 35g，碱触媒7. 6g，升温到80士2°C保温反应90分钟。然后减压脱水，控制胶化时间为60 70s/160°C，降温加入甲醇溶解，然后加入溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53士洲的桐油改性酚醛树脂。然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为50士 1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为175士 1 °C， 单位压力为沈 30Mpa下压制85士 10分钟，得到1. 6mm的环保型阻燃纸基覆铜板，作为对比样品。然后按照国标GBT4723—1992检测。
权利要求
1.桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，包括桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮烷基酚-酚醛树脂、溴化环氧树脂及阻燃剂。
2.如权利要求1所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，其特征在于所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂，其为苯酚、桐油在酸触媒作用下进行加成反应，形成中间体，然后加入烷基酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到；按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的20 22%。
3.如权利要求1所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，其特征在于所述的含氮烷基酚-酚醛树脂，是指先用氮化合物对酚醛树脂进行改性，得到含氮酚醛树脂，氮化合物是三聚氰胺，按照重量比，三聚氰胺为苯酚和甲醛总量的40 50% ；然后再加入由烷基酚、苯酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到的一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂，按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的15 25%，最终形成含氮烷基酚-酚醛树脂。
4.如权利要求1所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，其特征在于所述的溴化环氧树脂为高溴环氧树脂和高高溴环氧树脂，其中高溴环氧树脂的溴含量为46 51%，环氧值为0. 23 0. 26当量/100g，固体量为59 61% ；高高溴环氧树脂的溴含量为53 61%， 固体量为75 76%。
5.如权利要求1所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，其特征在于所述的阻燃物为磷化物。
6.桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤(一)、树脂组合物的制备如下制备一遍漆1)、制备含氮酚醛树脂溶液；2)、制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；3)、将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液混合，用甲醇、水作溶剂稀释，得一遍漆产品溶液；制备二遍漆1)、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；2)、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物；(二)、制备上胶料片用漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；(三)、制备高CTI阻燃纸基覆铜板板材以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在沈 30Mpa压力、178 182°C温度下热压 80 110分钟，然后冷却卸板，制得高CTI阻燃纸基覆铜板材。
7.如权利要求6所述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于上述(一)中，制备一遍漆的具体步骤为(1)、先制备含氮酚醛树脂溶液含氮酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为A、苯酚1 1.5份B、甲醛55 60份C、三聚氰胺25 30份将苯酚、甲醛、三聚氰胺按上述份数，依次投入到反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在89 91°C温度范围内反应30分钟后，取样测水混合度，控制水混合度为300 350%范围内，加入碳酸胍溶液和甲醇进行降温，得到含氮酚醛树脂溶液；(2)、再制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为A、烷基酚10 18份B、苯酚20 25份C、甲醛40 50份将烷基酚、苯酚、甲醛按上述份数依次投入到反应釜中，加入三乙胺后，升温反应；在 90 100°C温度范围内反应60 80分钟，加入甲醇进行降温，得到一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；(3)、制备一遍漆产品溶液将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液按1. 2 :1的重量比例投入到反应釜中混合，然后将甲醇、水按1.9 :1的重量比例混合作为溶剂投入到反应釜中进行充分搅拌，调整固体量在14 15%，得一遍漆产品溶液。
8.如权利要求6所述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于上述(一)中，制备二遍漆的具体步骤为(1)、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液将苯酚、桐油及酸触媒投入到反应釜中，在78 82°C反应1. 5小时，取样测粘度，指标为2000 3000cpS/25°C;合格后投入烷基酚、甲醛和碱触媒进行反应，在78 82°C保温反应1 2小时后，测胶化时间在160 170s/160°C时，开始进行抽真空脱水；当温度回升至 85 90°C时，控制胶化时间为80 90s/160°C，然后停止脱水；做出来的树脂为红棕色透明液体，即为桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；(2)、制备二遍漆(制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物)二遍漆的原材料组成，按照重量比，组份为A、桐油改性烷基酚-酚醛树脂60 70份B、含氮酚醛树脂3 8份C、高溴环氧树脂5 15份D、高高溴环氧树脂3 5份E、磷化物3 5份F、甲醇5 15份在搅拌状态下按上述比例投入桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮酚醛树脂、高溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、磷化物，最后加入甲醇，在40 50°C保温反应30分钟以上，降温至 45°C以下取样测胶化时间控制在90 120s/160°C，制得二遍漆。
9.如权利要求6所述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于上述(二)中，制备上胶料片的具体步骤为用126g/m2的漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量(树脂纯固体占上胶料片重量的百分比)为12 士 1%，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为47 士 1%，流动度(上胶料在 70±^g/cm2的压力、160士2°C下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比)11 士 1%，挥发物(上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比)<6%，指标达到上述要求后制得合格上胶料片。
全文摘要
本发明涉及桐油改性烷基酚-酚醛树脂及用桐油改性后的烷基酚-酚醛树脂组合物生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，属于覆铜板生产方法技术领域。桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，包括桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮烷基酚-酚醛树脂、溴化环氧树脂及阻燃剂。桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤(一)树脂组合物的制备如下制备一遍漆；制备二遍漆；(二)制备上胶料片用漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；(三)制备高CTI阻燃纸基覆铜板板材以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在26～30MPa压力、178～182℃温度下热压80～110分钟，然后冷却卸板，制得高CTI阻燃纸基覆铜板材。
文档编号B32B27/10GK102492259SQ20111035800
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者刘世勇, 吕永遵, 孙学委, 曹玉亮, 董德政, 董文波 申请人:山东金宝电子股份有限公司