热塑性聚酰亚胺聚合物、热塑性聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压材及该层压材料的制造方法

专利名称：热塑性聚酰亚胺聚合物、热塑性聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压材及该层压材料的制造方法
技术领域：
本发明是关于一种热塑性聚酰亚胺聚合物、热塑性聚酰亚胺膜和一种聚酰亚胺层压材料以及该层压材料的制造方法。更详细地说，是关于一种耐热性好且显示出低温下优良的粘接性，更显示出较低的吸水率的热塑性聚酰亚胺聚合物和将该热塑性聚酰亚胺聚合物形成为膜状并使之可作为粘接剂膜或制作FPC用的底膜或者覆盖膜而使用的热塑性聚酰亚胺膜和该热塑性聚酰亚胺膜层与非热塑性聚酰亚胺膜层进行层压的并可作为两面粘接片或可挠性铜箔层压板或者覆盖膜而使用的聚酰亚胺层压材料及其制造方法。
背景技术：
近年来，电子设备的高性能化和小型化以异乎寻常的速度发展着，随着这些发展，对于所用的电子元件的小型化和轻量化也提出了要求。另外，安装电子元件的配线板，相对于通常的硬质印刷配线板而言，可挠曲的挠性印刷配线板(以下称做FPC)也受到重视，且其需求量也在急骤地增加。
但是，FPC是在柔软且薄的底膜上形成电路图形，将叫做覆盖膜的膜叠合到该电路表面上的构造作为基本构造，而作为其底膜或覆盖膜应是那些能满足机械特性、电学特性、耐化学药品特性，耐热特性和耐环境特性等要求的材料，而目前最广泛使用的则是聚酰亚胺。
下面简单地说明一下该FPC的制造过程，首先是，将作为底膜的聚酰亚胺膜与铜箔叠合以进行制作可挠性铜箔层压板(以下叫做FCCL)，再通过丝网印刷法或者光致抗蚀法，在该导体上形成抗蚀图形并进行蚀刻加工来形成电路图形。其后是，将覆盖膜叠合到形成电路图形的膜的电路表面上。在该过程中，作为底膜与铜箔叠合的粘接剂或使覆盖膜叠合到电路表面上的覆盖用粘接剂，主要使用丙烯酸系列、环氧系列的粘接剂等。
但是，这些粘接剂均为耐热性差和吸水率高的物质。因此，所制得的FPC的耐热性或尺寸稳定性等特性均受粘接剂特性的控制，所以存在着，作为覆盖膜或底膜而使用的聚酰亚胺膜的优良特性不能充分发挥的诸多问题。而且，近年来随着FPC的多层化的发展，对于底膜的两面上附着粘接剂的两面粘接片的需要在增加，但是该两面粘接片中使用的是上述粘接剂，所以聚酰亚胺膜的优良特性同样不能充分地发挥。
另外，在FPC制造过程中，作为使覆盖膜粘接到电路表面上的方法，通常有，在聚酰亚胺膜的表面上附着上述粘接剂而得的单面附着粘接剂的覆盖膜，被加工成指定的形状等。再将其重叠到形成电路图形的膜的电路表面上，使之对位之后，用压力机等进行热压粘接的方法。在该方法中，使用上述粘接剂的场合，在将覆盖膜粘接到FPC上之后不能进行开孔加工，所以在覆盖膜中，粘接膜之前，与导体上形成的电路的端部或元件的连接部位必须进行开孔或开窗等的加工。
而且，不仅在很薄的覆盖膜上进行开孔等的加工很难，而且将开了孔的覆盖膜粘合到FPC的指定位置上的对位过程几乎近似于手工操作，所以此法是一种操作性差，成本又高的方法。另外，在覆盖膜的粘接剂层的厚度是薄的场合，等，FPC与覆盖膜之间容易产生空隙，另一方面，在粘接剂层的厚度是厚的场合等，在开孔等部位有粘合剂溢出的现象，因而产生通导不良等问题。
因此，本发明者们在解决现有技术中的上述问题和制造可挠性印刷配线板中，以提供一种最适合作为具有优良耐热性、加工性和粘接性的覆盖用粘接剂或覆盖膜或FCCL或两面粘接片的粘接剂层而使用的热塑性聚酰亚胺聚合物和热塑性聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压材料以及该层压材料的制造方法作为目的，反复进行了深入的研究，结果达到了本发明。
发明的详细说明为达到此目的的本发明所涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物的要点在于它是用通式(Ⅰ)
(式中Ar1、Ar2、Ar4、Ar6表示2价的有机基，Ar3、Ar5表示4价有机基。另外，1、m、n为0或1以上的正整数，而且1、m的和为1以上，t表示1以上的正整数)表示的物质。
在该热塑性聚酰亚胺聚合物中，上述通式(Ⅰ)中的Ar1是选自 中的至少一种2价的有机基。
另外，上述通式(Ⅰ)中的Ar2是选自
中的至少一种2价的芳族基团。
另外，上述通式(Ⅰ)中的Ar3是选自 中的至少一种4价的芳族基团。
上述通式(Ⅰ)中的Ar4是选自 中的至少一种2价的有机基。
上述通式(Ⅰ)中的Ar5是选自
中的至少一种4价的芳族基团。
另外，上述通式(Ⅰ)中的Ar6是选自 中的至少一种2价的芳族基团。
下面关于本发明的热塑性聚酰亚胺膜的要点在于它是将上面记载的任何一种热塑性聚酰亚胺聚合物形成为膜状而制成的膜。
其次，关于本发明的聚酰亚胺层压材料的要点在于，它是在剥离用的膜上，将上面记载的任何一种热塑性聚酰亚胺聚合物层叠为膜状而成的层压材料。
另外，关于本发明的聚酰亚胺层压材料的其它要点在于，它是在非热塑性聚酰亚胺膜的两面或一面上，将前面所述的任何一种热塑性聚酰亚胺聚合物层压为膜状而成的层压材料。
关于本发明的聚酰亚胺层压材料的另一个要点在于它是由非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的底膜层和前面所述的任何一种热塑性聚酰亚胺聚合物构成的粘接剂层和由电的良导体构成的导体层构成的层压材料。
另外，关于本发明的聚酰亚胺层压材料制造方法的要点在于，将上面所述的任何一种热塑性聚酰亚胺聚合物的母体溶液涂覆到由非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的底膜层上，并进行干燥和酰亚胺化之后，将导体层重叠到所制得的热塑性聚酰亚胺层上，再进行加热加压和包覆叠层的方法。
另外，关于本发明的聚酰亚胺层压材料制法的其它要点在于，将由非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的底膜和由上面所述的任何一种热塑性聚酰亚胺聚合物构成的膜以及导体层按顺序进行重叠，然后加热加压和包覆叠层的方法。
附图的简单说明

图1，是为说明使本发明涉及的覆盖用粘接剂被涂覆而形成的覆盖膜粘接到可挠性印刷基板上的方法的附图。同一图中的(a)、(b)、和(c)是表示各个过程的断面说明图。图2，是为说明使本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物构成的覆盖膜粘接到可挠性印刷基板上的方法的附图，同一图中的(a)、(b)和(c)是表示各个过程的断面说明图。
实施本发明的最佳实施方案下面，对于本发明的热塑性聚酰亚胺聚合物和热塑性聚酰亚胺膜以及聚酰亚胺层压材料及该层压材料的制备方法进行说明。
关于本发明涉及的作为热塑性聚酰亚胺聚合物前体的聚酰胺酸聚合物溶液的制备方法的说明。首先，在氩气、氮气等惰性气氛中，将通式(2)H2N-Ar7-NH2(2)(式中，Ar7表示2价有机基)表示的二胺溶解或分散在有机溶剂中。然后或只将通式(3) (式中，AR8表示2价有机基)表示的酯酸二酐，或将该酯酸二酐与通式(4) (式中，Ar9表示4价有机基)表示的至少一种有机四羧酸二酐的混合物，以固体形式或溶解于有机溶剂中的溶液形式添加到上述溶液中，即可制得作为热塑性聚酰亚胺聚合物的前体聚酰胺酸聚合物溶液。
另外，作为用于本发明的其它热塑性聚酰亚胺聚合物的前体的聚酰胺酸聚合物溶液的制法是，首先，在氩气、氮气等惰性气氛中，或只将通式(5) (式中，Ar10代表2价有机基)表示的酯二胺，或将该酯二胺与至少一种上述通式(2)表示的二胺的混合物溶解或分散在有机溶剂中。再向该溶液中或只加入上述通式(3)表示的酯酸二酐，或加入至少一种上述通式(4)表示的有机四羧酸二酐，或加入这些酯酸二酐与有机四羧酸二酐的混合物(这些物质是以固体形式或是以溶解在有机溶剂中的溶液形式添加的)，即可制得热塑性聚酰亚胺聚合物的前体聚酰胺酸聚合物溶液。
在该反应中，与上面所述相反，首先，或是只制备上述通式(3)表示的酯酸二酐或至少一种上述通式(4)表示的有机四羧酸二酐的溶液，或是制备这些酯酸二酐与有机四羧酸二酐的混合物的溶液，然后或者只将上述通式(5)表示的酯二胺或至少一种上述通式(2)表示的二胺加入到该溶液中，或者将该酯二胺与上述通式(2)表示的至少一种二胺的混合物的固体或用有机溶剂制成的溶液或淤浆加入到该溶液中。
此时的反应温度为-10～50℃，优选-5～20℃。并且其反应时间为30分钟～3小时。通过该反应就可以生成通式(1)
表示的热塑性聚酰亚胺聚合物的前体聚酰胺酸聚合物。
其次，可以使用热和/或化学脱水闭环方法来从该前体聚酰胺酸聚合物溶液制取关于本发明的热塑性聚酰亚胺聚合物。
下面举例说明有关该热塑性聚酰亚胺聚合物构成的热塑性聚酰亚胺的制造方法，关于进行热脱水闭环(酰亚胺化)的方法，先将上述聚酰胺酸聚合物溶液放在支持板、PET等有机膜、滚筒或循环带等支持物上进行流延或涂覆来作成膜状，使其干燥之后即得到具有自身支持性的膜。干燥最好在150℃以下的温度下进行大约5～90分钟。其次，再将其进行加热干燥，同时进行酰亚胺化，这便可以制作出由热塑性聚酰亚胺聚合物构成的热塑性聚酰亚胺膜。加热时的温度最好是在150～350℃的温度范围内，优选250～300℃。对于加热时的升温速度没有特别的限制，但是最好是慢慢加热来达到上述的最高温度。加热的时间取决于膜的厚度或最高温度，但是在一般情况下最好是达到最高温度以后再加热10秒～10分钟。加热具有自身支持性的膜时，最好是从支持物上剥离下来，并且在此状态下将端部固定起来，进行加热，这样可以得到线膨胀系数小的聚合物。
关于进行化学脱水闭环(酰亚胺化)的方法，先是将化学计量以上的脱水剂和催化量的叔胺类添加到上述聚酰胺酸聚合物的溶液中，然后采用与热脱水场合相同的方法进行处理，就可以制造出所希望的热塑性聚酰亚胺膜。
进行化学上的酰亚胺化的方法与进行热酰亚胺化的方法相比较时，用化学方法得到聚酰亚胺的机械强度大，而且线膨胀系数变小。另外，通常是热法和化学方法并用。
通过这样的热法和/或化学方法对上述聚酰胺酸聚合物进行酰亚胺化，然后再将所制得的上述通式(1)表示的热塑性聚酰亚胺聚合物，按上述方法进行制膜并以此来制造由该热塑性聚酰亚胺聚合物构成的热塑性聚酰亚胺膜。
在这里，作为用于本发明的上述通式(3)表示的酯酸二酐，可以使用所有结构的酯酸二酐，但是通式(3)中的Ar8基团最好是2价的有机基。该Ar8基的具体实例可列举的有
而更具体的，从各种特性的平衡角度看，更合适的是以下主要基团 另外，作为用于本发明的上述通式(5)表示的酯二胺，可以使用所有结构的酯二胺，但是通式(5)中的Ar10基团最好是2价的有机基。Ar10的具体实例可列举的有 而更具体的，从各种特性的平衡角度看，更合适的是以下主要基团
另外，作为有机四羧酸二酐，可以使用所有结构的有机四羧酸二酐，但是上述通式(4)中的Ar9基团最好是4价的有机基，特别好的是芳族基团。该Ar9基团的具体实例可列举的有
这些有机四羧酸二酐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。更具体的，从各种特性平衡的角度看，以;

中的至少一种以上作为主要成分的最为适合。
其次，上述通式(2)表示的二胺化合物中的Ar7，本质上可以使用所有的2价有机基，但是优选芳族基团，具体可以列举出
等，更具体的是以
中的至少一种以上作为主要成分的最为合适。
另外，上述通式(1)表示的热塑性聚酰亚胺聚合物中的嵌段单元的重复数1、m、n为0或1以上的正整数，并且1和m之和是1以上时为好，但是特别好的重复单元数1、m、n均为15以下。原因是，相对于重复数1、m之和，重复数n超过其15倍时，其聚比偏移，进行聚合时的效果变小，其具体情况是难以得到低温粘接性。另外，在每个聚合物分子中，可以存在着1、m、n值不同的单元，但是特别好的是1、m、n的值是确定的。
其次，嵌段的重复数t可以是1以上的正整数，该聚酰亚胺聚合物的分子量没有特别限制，但是为维持所生成的聚酰亚胺聚合物的强度，优选其数均分子量为1万以上。
聚酰亚胺聚合物的分子量多数情况下难以直接测定。在这种情况下可以通过间接的方法进行推测测定。例如在聚酰亚胺聚合物由聚酰胺酸合成的场合，以相当于聚酰胺酸聚合物的分子量的值作为聚酰亚胺聚合物的分子量。
作为用于聚酰胺酸聚合物溶液的生成反应中的有机溶剂，例如，可举出的有二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺类溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺类溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以将它们中的2种或三种以上做成混合溶剂来使用。另外，这些极性溶液与丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲基溶纤剂等聚酰胺酸聚合物的非溶剂一起作成混合溶剂使用也是可以的。
如此得到的本发明的热塑性聚酰亚胺聚合物，由于其组成在100～250℃之间具有明确的玻璃化转变点，所以可以在玻璃化转变点附近的温度下进行层压，以此可以很容易地使聚酰亚胺膜与铜箔、或同类的聚酰亚胺膜等进行粘合并显示出良好的低温粘接性。另外，在20℃的纯水中浸泡24小时后，呈现的吸水率约为1%左右的低吸水率，并且还确认其在耐放射性方面呈现优良的特性。
而且，该热塑性聚酰亚胺聚合物，可以作为FCCL或两面粘接片和覆盖膜的粘接剂层，来代替以往的丙烯酸系列或环氧系列的粘接剂等使用是很合适的。下面，对于本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物的用途进行简单的说明。
该热塑性聚酰亚胺聚合物，可以通过加热熔融而使用，也可以在其前体聚酰胺酸聚合物溶液的状态下涂覆到被粘接物上，然后再使之酰亚胺化而使用。另外，可以先加工成膜状再作成热塑性聚酰亚胺膜，然后作为粘接剂膜而使用。在该用途中，可以聚酰亚胺膜的状态提供，以便于处理等。而且，关于本发明的热塑性聚酰亚胺膜，是包含膜和片的概念，并且由于该热塑性聚酰亚胺膜显示低吸水率，所以不仅可以作为粘接剂膜，而且也很适合作为FCCL的底膜或覆盖膜而使用。另外，由于其耐放射性优良，所以可试用到可能遭受放射线的设备上等，从而可望进行更广泛的利用。
另外，将本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物层，层压到作为底膜的非热塑性聚酰亚胺膜的两面或一面上而形成的聚酰亚胺层压材料，可以用来作为将该热塑性聚酰亚胺聚合物层作成粘接剂层的两面或一面的聚酰亚胺粘接片而使用，还可以通过与铜箔等叠合起来，作为FCCL而使用。而且，在底膜的两面具有粘接剂层的两面粘接片，很适合作为制造近年来向多层化发展的FCCL的基材而使用。另外，也可以作为附着粘接剂的覆盖膜而使用。
作为制造聚酰亚胺层压材料的方法，是将本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物膜叠合到成为ァピカル(注册商标，聚酰亚胺膜钟渊化学工业(株)制)样的底膜的聚酰亚胺膜的两侧或一侧上，然后通过热压粘接并进行简单的制作。
另外，可以将本发明的热塑性聚酰亚胺聚合物通过加热熔融，然后直接涂覆到成为底膜的聚酰亚胺膜的两面或一面上。
其次，也可以使本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物的前体聚酰胺酸聚合物溶液在成为底膜的聚酰亚胺膜上进行流延涂布、干燥之后进行酰亚胺化。
还有，在将热塑性聚酰亚胺聚合物层配设在底膜的两侧的场合，其后再将聚酰胺酸聚合物溶液流涂在底膜的另一面上，也可以同样地进行干燥然后再进行酰亚胺化。另外，也可以同时将聚酰胺酸聚合物溶液流涂在成为底膜的聚酰亚胺膜的两面上，并进行酰亚胺化。还可以将聚酰胺酸聚合物溶液流涂到成为底膜的聚酰亚胺膜上并使之进行干燥，然后再将聚酰胺酸聚合物溶液流涂到底膜的另一面上并同样地使之进行干燥，其后使其两面的聚酰胺酸聚合物膜进行酰亚胺化。
这样制得的聚酰亚胺层压材料，同时具有优良的耐热性、低温粘接性、加工性、低吸水性(低吸湿性)，并且通过在重叠铜箔等作成粘接剂层的热塑性聚酰亚胺聚合物层的玻璃化转变点(100～250℃)附近的温度下，进行层压并粘接铜箔等，从而可以较容易地制作FCCL。尤其是，聚酰亚胺两面粘接片，是制作根据近年来FPC的多层化要求的FCCL的理想材料。
另外，在制作FCCL时，除使用上述的聚酰亚胺层压材料以外，还可以用本发明涉及的热塑性聚酰亚胺膜作为粘接剂膜，并将成为底膜的非热塑性聚酰亚胺膜和该粘接剂膜以及铜箔之类的导体层重叠起来，然后进行热压粘接以制作FCCL。另外，关于本发明的热塑性聚酰亚胺膜，不仅可以作为粘接剂膜，还可以用它本身作为底膜，将本发明涉及的热塑性聚酰亚胺膜与铜箔等重叠和粘接，来制作由无粘接层的两层构成的FCCL。
作为此处所用的导体层，可以是铝、铁、镍等导体，但是铜箔是特别理想的。
本发明的热塑性聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压材料，适合用作FCCL的粘接层或底膜，如上所述制得的FCCL或聚酰亚胺两面粘接片，是同时具有优良的耐热性、低温粘接性、加工性、低吸水性(低吸水率)的材料。尤其是聚酰亚胺两面粘接片，是制作两面FPC和制作多层印刷配线板的有效材料。
另外，该聚酰亚胺层压材料，全部是由聚酰亚胺构成的，并可以进行碱蚀刻，所以容易开孔加工，故在制作FPC时，对FCCL的铜箔先进行蚀刻加工，然后通过对聚酰亚胺碱蚀刻来进行开孔加工，从而可以比较简单地进行FPC的制造。其次，由于在20℃的纯水浸泡24小时后的吸水率为1%左右的低吸水率，所以最适用作FPC等的底膜。还有，该聚酰亚胺层压材料，在受放射线照射时不发生变质变色现象的耐放射性已被确认，所以可试用到可能遭受放射线的设备上，其它的用途没有特别的限制。
另外，该热塑性聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压材料，也适合用作覆盖用粘合剂和覆盖膜。热塑性聚酰亚胺膜作为覆盖用粘接剂使用时，可按下法进行。
即，如图1(a)所示，依次将ァピヵル(注册商标钟渊化学工业(株))之类的非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的聚酰亚胺膜10和，本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物构成的膜12和，电路14形成的FPC 16的导体面进行重叠，再如同一图中的图(b)所示，可以通过热压粘接来进行简单的粘接。另外，如同-图中的图(c)所示，在聚酰亚胺膜10上的指定位置处，通过光致抗蚀法或丝网印刷法等形成抗蚀膜18，通过对聚酰亚胺膜10和膜12进行碱蚀刻，可以在这些膜上面开孔20。这样就可以，通过作为覆盖用粘接剂的膜12将作为覆盖膜的聚酰亚胺膜10粘接到FPC 16上，然后通过开孔加工，就可以比较简单地得到粘接覆盖膜的FPC。
另外，用上述方法制得的聚酰亚胺层压材料，可以作为覆盖用粘接剂涂覆形成的覆盖膜使用。而且，关于该覆盖膜，将该粘接剂面和FPC的导体面重叠并热压粘接之后，通过上述相同的碱蚀刻，就可以粘接被施以开孔加工了的覆盖膜，从而可以较容易地制得粘接覆盖膜的FPC。
如上所述，通过覆盖用粘接剂将非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的覆盖膜，粘接到FPC上之类的构成也是可以的，但是，由于本发明所涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物在20℃的纯水中浸泡24小时的吸水率，是1%左右的低吸水率，所以在本发明中，将热塑性聚酰亚胺聚合物构成的覆盖用粘接剂膜本身作成覆盖膜也是可能的。
例如，如图2所示，将作为覆盖用粘接剂的热塑性聚酰亚胺聚合物的前体聚酰胺酸流涂在剥离纸或PET膜之类的剥离用的膜22上，然后进行酰亚胺化，再将热塑性聚酰亚胺聚合物构成的覆盖膜24层压到剥离用的膜22上来形成，也是可以的。如同一图的图(a)和(b)所示，将该覆盖膜24加热熔融粘接到电路14形成的FPC 16的导体面上，然后剥离掉剥离用的膜22。其次，与前面所述相同，如同一图(c)所示，通过碱蚀刻在覆盖膜24上开孔26，从而可以很容易地制得贴合了覆盖膜24的FPC 16。
另外，由作为覆盖用粘接剂的热塑性聚酰亚胺聚合物本身形成覆盖膜，并加热粘接到FPC 16上时，是通过插入剥离用的膜并进行粘接，其后，再将该剥离膜去掉。
用这些方法制作的覆盖膜，全是由聚酰亚胺构成的，所以可以进行碱蚀刻，从而与FPC粘接之后也很容易进行开孔加工。而且，不仅不需要过去的普通方法中必须的事前对位过程，还可以与FPC本身的底膜碱蚀刻同时进行，从而简化了流程。
因此，本发明所涉及的热塑性聚酰亚胺膜，最适合作为覆盖用粘接剂，插入到非热塑性聚酰亚胺膜构成的覆盖膜和FPC之间使用，预先将非热塑性聚酰亚胺膜与该热塑性聚酰亚胺膜层压起来的聚酰亚胺层压材料，可以被用作覆盖用粘接剂涂覆形成的覆盖膜。另外，该热塑性聚酰亚胺膜，也可以将其本身作为覆盖膜而使用，并且其它的用途也没有特别的限制。
以上，是对本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物和热塑性聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压材料以及该层压材料的制造方法的实施例进行说明，但是本发明并不限于这些实施例，本发明是在不离开其宗旨的范围内并基于本专业者的知识而加以种种改良、改变和修正的方案下进行实施而得到的。
下面，通过实施例更进一步地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1于50毫升容量瓶(1)内分别加入16.9克2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下称做BAPP)和25.4克二甲基甲酰胺(以下称做DMF)，并用搅拌器搅拌，使其充分溶解。再取1.0克的BAPP、10.0克的DMF放入到另一个50毫升的容量瓶(2)中，并以同样的方式使其充分溶解。另一方面，在装配有搅拌器的500毫升三口烧瓶中装入11.9克的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐(以下称做ESDA) 和4.5克的苯均四酸二酐(PMDA)以25.0克的DMF，用冰水冷却，边用氮气置换该烧瓶中的空气边进行搅拌和充分地溶解。
然后，首先将事先得到的50毫升容量瓶(1)中的BAPP溶液边搅拌边迅速地投入到500毫升的三口烧瓶中。约经30分钟搅拌放置之后，将50毫升容量瓶(2)中的BAPP溶液，慢慢地投入到三口瓶中，同时观察三口瓶中的溶液粘度变化。达到最大粘度之后，停止加入50毫升容量瓶(2)中的BAPP溶液，经1小时搅拌放置，然后，添加78.2克DMF，并进行搅拌，从而制得了聚酰胺酸聚合物溶液。
将聚酰胺酸聚合物溶液涂覆到聚酰亚胺膜(钟渊化学工业(株)制上，在80℃下加热25分钟之后，依次在150℃、200℃、250℃和300℃下分别各加热5分钟使其进行酰亚胺化，最后制得了由热塑性聚酰亚胺聚合物层形成的聚酰亚胺层压材料。
对于所得到的聚酰亚胺层压材料，测量热塑性聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度(℃)和吸水率(%)。关于玻璃化转变点是用TMA方法，关于吸水率是用ASTM D-570方法进行测量的。另外，为了评价该聚酰亚胺层压材料的粘接性，将得到的聚酰亚胺层压材料的热塑性聚酰亚胺聚合物层的面与铜箔(35μm厚)叠合，在300℃以2.2cm/分的速度进行层压，制得可挠性铜箔层压板，并测定其剥离强度(kg/cm)。关于剥离强度，是通过JIS K6481评价的，其结果示于表1中。

实施例2取1.0克的ESDA和10.0克的DMF置于50毫升容量瓶中，用搅拌器搅拌并进行充分地溶解。另一方面，将通式 表示的2，2-二(4-氨基苯甲酰氧基苯基)丙烷(以下称做BABPP)12.9克和DMF 38.7克加入到装配有搅拌器的500毫升三口烧瓶中，边用氮气置换500毫升三口烧瓶中的空气边进行搅拌，并进行充分溶解。其次，在100毫升茄形烧瓶中称取14.9克的ESDA，并以固体状态加到BABPP溶液中。再用37.7克的DMF将该100毫升茄形烧瓶壁上残存的ESDA冲洗到三口烧瓶中。约经1小时搅拌放置后，一面观察三口烧瓶中的溶液粘度，一面缓慢地将50毫升容量瓶中的ESDA溶液投入到三口瓶中。达到最大粘度后，停止加入ESDA溶液，经1小时搅拌放置，制得聚酰胺酸聚合物溶液。
将该聚酰胺酸聚合物溶液涂覆到PET膜上之后，于80℃下加热25分钟，使其干燥至具有自身支持性的程度。然后，将聚酰胺酸聚合物的膜从PET膜上剥离下来，固定到金属支持物上，然后依次在150℃、200℃、250℃、300℃下分别各加热5分钟并进行酰亚胺化，最后得到热塑性聚酰亚胺聚合物的膜。另外，再将聚酰亚胺化，最后得到热塑性聚酰亚胺聚合物的膜。另外，再将聚酰亚胺膜(钟渊化学工业(株)制，ァピカル(注册商标)、按上述方法制得的热塑性聚酰亚胺聚合物的膜、以及铜箔(35μm厚)叠合起来。在300℃以2.2cm/分的速度进行层压，制得了可挠性铜箔层压板。
为评价制得的可挠性铜箔层压板的特性，与实施例1相同，对于热塑性聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变点(℃)和吸水率(%)，以及可挠性铜箔层压板的剥离强度(kg/cm)进行了评价。其结果示于表1中。
实施例3在50毫升容量瓶中装入1.0克的二偏苯三酸二酐乙二醇酯(以下称做TMEG)和10.0克的二甲基甲酰胺(以下称做DMF)，用搅拌器搅拌并进行充分溶解。另一方面，将22.7克的2，2-二(4-氨基苯甲酰氧基苯基)丙烷(以下称做BABPP)和68.1克的DMF加入到装配有搅拌器的500毫升的三口烧瓶中，一面用氮气置换烧瓶中的空气一面进行搅拌，并进行充分溶解。另外，在100毫升茄形烧瓶中装入19.0克的TMEG，并以固体状态添加到BABPP溶液中。另外，再用21.5克的DMF，将该100毫升茄形烧瓶壁上残留的TMEG冲洗到三口烧瓶中。约经1小时搅拌放置后，一面观察三口瓶中溶液的粘度，一面将50毫升容量瓶中的TMEG溶液慢慢地投入到三口瓶中，达到最大粘度后，停止加入TMEG溶液，经1小时搅拌放置后，制得了聚酰胺酸聚合物溶液。
对该聚酰胺酸聚合物溶液按下法制膜后进行酰亚胺化，进而制得层压膜，并测定其特性。首先，在100毫升容量烧瓶中装入2.0克的异喹啉和20.0克的乙酸酐，并充分地搅拌。其次，将该溶液加到所制作的聚酰胺酸溶液中，再充分搅拌2分钟。脱气之后，涂覆到PET膜上，于80℃下加热25分钟，剥去PET膜之后，从150℃起连续升温至200℃，升温后加热10分钟进行酰亚胺化，最后制得膜状的热塑性聚酰亚胺。
对于所得到的热塑性聚酰亚胺膜，按实施例1相同的办法评价其玻璃化转变点(℃)和吸水率(%)。另外，为了评价其粘接性，将聚酰亚胺膜的ァピカル(注册商标，钟渊化学工业(株)制)和制得的膜状的热塑性聚酰亚胺和剥离纸叠层配置起来，在150℃、以2，2cm/分的速度进行层压以得到聚酰亚胺层压材料，再将剥离纸从该聚酰亚胺层压材料上剥离下来，并配置铜箔代替之，再在150℃以2.2cm/分的速度进行层压以得到可挠性铜箔层压板，按实施例1相同的方法测定其剥离强度。它们的测定结果示于表1中。
实施例4除使用13.3克的1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷代替BABPP之外，其余按实施例3相同方法制得膜状的热塑性聚酰亚胺。其后，再按实施例3相同的方法制作聚酰亚胺层压材料，然后制得可挠性铜箔层压板。
对于所得到的热塑性聚酰亚胺和可挠性铜箔层压板，按实施例1的相同方法，测定其玻璃化转变点(℃)、吸水率(%)和剥离强度(kg/cm)，其结果示于表1中。
实施例5在由实施例3制得的聚酰胺酸聚合物溶液中，再加入30毫升DMF、22.7克BABPP和10.6克PMDA，进行共聚合，制得聚酰胺酸聚合物溶液。使用该聚酰胺酸聚合物溶液，并按实施例3的相同方法进行酰亚胺化，制得膜状的热塑性聚酰亚胺。其后，再按实施例3的相同的方法制作聚酰亚胺层压材料后，制得可挠性铜箔层压板。
对于所制得的热塑性聚酰亚胺膜和可挠性铜箔层压板，按实施例1的相同方法测定玻璃化转变点、吸水率和剥离强度，其结果示于表1中。
实施例6在50毫升容量瓶中装入1.0克PMDA和10.0克DMF，用搅拌器进行搅拌，使之充分溶解。另一方面，将23.3克BABPP和50.0克DMF加入到装配有搅拌器的500毫升的三口烧瓶中，一面用氮气置换烧瓶中的空气一面进行搅拌，使之充分溶解。另外，在100毫升的茄形烧瓶中装入9.9克的PMDA，并以固体形状添加到BABPP溶液中。再用19.8克DMF将残留在该100毫升茄形烧瓶壁上的PMDA冲洗到三口烧瓶中。约经过1小时搅拌放置后，一面观察三口瓶中溶液的粘度，一面将50毫升容量瓶中的PMDA缓慢地投入到三口瓶中。达到最大粘度后，停止加入PMDA溶液，经1小时搅拌放置后，制得聚酰胺酸聚合物溶液。
将该聚酰胺酸溶液涂覆到PET膜上，于80℃下加热25分钟后，从PET膜上剥离下来，固定在金属支持体上后，分别在150℃、200℃、250℃和300℃的温度下各加热5分钟，使其酰亚胺化，最后制得热塑性聚酰亚胺膜。再在聚酰亚胺膜的两面叠合上按上述方法制得的热塑性聚酰亚胺聚合物膜，并在300℃以2.2cm/分的速度进行层压制得聚酰亚胺层压材料。
对于所得到的聚酰亚胺层压材料，按实施例1的相同方法测定其玻璃化转变点和吸水率。另外，为了评价其粘接性，在所得到的聚酰亚胺层压材料的两面叠合上铜箔(35μm厚)，并于300℃温度下，以2.2cm/分的速度进行层压粘接，从而制得可挠性铜箔层压板，并按实施例1的相同方法测定其剥离强度。这些结果示于表1中。
另外，对于从实施例1到实施例6制得的可挠性铜箔层压板，使用2MeV的电子束进行由5 MGy照射的耐放射性试验，结果所有的层压膜上都无变色现象，也未观察到材料的恶化现象。
比较例1首先在50毫升容量瓶中，装入1.94克3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和30.0克DMF，充分溶解。再于装配有搅拌器的500毫升三口烧瓶中加入51.8克BAPP和310.0克DMF，用冰水冷却，同时一面用氮气置换该三口烧瓶中的空气，一面进行搅拌使之充分溶解。另外，在100毫升茄形烧瓶中装入38.8克的BTDA，以固体状态添加到BAPP溶液中。另外，用10.0克的DMF将残留在该100毫升茄形烧瓶中壁面上的BTDA冲洗到三口烧瓶中。约经30分钟搅拌放置后，一边观察三口瓶中溶液的粘度，一边慢慢地将50毫升容量瓶中的BTDA溶液投入到三口烧瓶中。达到最大粘度以后，结束BTDA溶液的投入，搅拌放置1小时。其后，加入DMF使试料量成为500克，再进行搅拌，最后制得聚酰胺酸聚合物溶液。
将该聚酰胺酸聚合物溶液涂覆到聚酰亚胺膜(钟渊化学工业(株)制)上，在80℃温度下加热25分钟后，依次在150℃、200℃、250℃和300℃分别各加热5分钟并进行酰亚胺化，最后制得由热塑性聚酰亚胺聚合物层形成的聚酰亚胺层压材料。
对于所得到的聚酰亚胺层压材料，按实施例1相同方法，评价热塑性聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变点(℃)和吸水率(%)。另外，为了评价该聚酰亚胺层压材料的粘接性，使所得到的聚酰亚胺层压材料的热塑性聚酰亚胺聚合物层的面与铜箔(35μm厚)叠合，并按实施例1的相同条件在300℃，以2.2cm/分的速度进行层压时，铜箔没有粘接上，其结果示于表1。另外，使用2MeV的电子束进行由5MGy照射的耐放射性试验时，层压膜上无变色现象，也没有发现材料的恶化现象。
比较例2使用按比较例1得到的聚酰亚胺层压材料，以不同条件与铜箔进行叠层，即，作为叠层的条件，是在300℃的相同的加热温度下，以0.3cm/分的速度进行层压时，铜箔粘接到热塑性聚酰亚胺聚合物层上，从而可以制得可挠性铜箔层压板。
对于所得到的可挠性铜箔层压板，按实施例1的相同方法评价其剥离强度(kg/cm)，结果示于表1。正如表1所示，其剥离强度为0.3kg/cm，这结果表明没有得到足够的强度。
比较例3作为粘接剂，不使用本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物，而使用油化シェル(株)生产的ェピコ-ト828(商品名)构成的环氧粘接剂，在与实施例3相同的条件下，即在150℃，以2.2cm/分的速度进行层压，制得了可挠性铜箔层压板。
按实施例1的相同方法测定其特性时，该环氧粘接剂的玻璃化转变点为178℃，吸水率为1.98%。另外，对于所得到的可挠性铜箔层压板，按实施例1的相同方法测定其剥离强度时，由于没有粘接所以未能测出其剥离强度。其结果示于表1。另外，使用2 MeV的电子束进行由5 MGy照射的耐放射性试验时，层压膜完全变黑了。
生产上的利用可能性如上所述，本发明通过使用通式(1)表示的热塑性聚酰亚胺聚合物，就可以实现获得的FPC的优良的耐热性和粘接性，从而该热塑性聚酰亚胺聚合物很适合作为制作FPC用的粘接剂层。即，由于用于制作FPC的环氧类粘接剂耐热性差，作为底膜的聚酰亚胺膜的优良的耐热性就不能发挥出来。另一方面，由于以前的热塑性聚酰亚胺聚合物构成的粘接剂在进行粘接中，由于使用压力机等所以必须长时间地加热加压，其结果是生产性非常差，并且粘接力也低，从而不能得到足够的粘接强度，对此，要使用通式(1)表示的本发明热塑性聚酰亚胺聚合物构成的聚酰亚胺膜作为粘接剂层时，该粘接剂层不仅耐热性好，粘接力也好，而且在短时间的加压下就能达到具有足够强度地进行粘接，所以其生产性优良又能制造出可挠性铜箔层压板。
另外，将该热塑性聚酰亚胺聚合物层层压到非热塑性聚酰亚胺膜的两面或一面上的聚酰亚胺层压材料，可以作为两面或一面的粘接片使用，并且可以作为具有粘接剂层的覆盖膜或FCCL的底膜而使用。该聚酰亚胺层压材料，可以通过碱蚀刻进行开孔加工。因此，作为覆盖膜使用时，在使该聚酰亚胺层压材料粘接到FPC的电路表面上以后，仍能够进行开孔加工等。由此，随着覆盖膜的覆贴其生产性得以大幅度地改善。而且，由于本发明涉及的热塑性聚酰亚胺聚合物显示出低的吸水率，所以将其形成为膜状的热塑性聚酰亚胺膜，不仅可以作为粘接剂膜也可以作为FPC的底膜或覆盖膜而使用。
另外，用通式(1)表示的热塑性聚酰亚胺聚合物，已被确认具有优良的耐放射性，因此使用该热塑性聚酰亚胺聚合物制作的FPC可以用于有可能暴露在放射线中的设备等上面使用。
权利要求
1.一种热塑性聚酰亚胺聚合物，其特征在于该聚合物是用通式(1) (式中Ar1、Ar2、Ar4和Ar6表示2价的有机基，Ar3和Ar5表示4价的有机基，另外，1、m、n为0或1以上的正整数，而且1、m之和为1以上，t表示1以上的正整数)表示的热塑性聚酰亚胺聚合物。
2.按照权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺聚合物，其特征在于上述通式(1)中的Ar1选自 中的至少一种2价有机基。
3.按照权利要求1或2所述的热塑性聚酰亚胺聚合物，其特征在于上述通式(1)中的Ar2选自 中的至少一种2价的芳族基团。
4.按照权利要求1至3中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物，其特征在于上述通式(1)中的Ar3选自 中的至少一种4价的芳族基团。
5.按照权利要求1至4中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物，其特征在于上述通式(1)中的Ar4选自 中的至少一种2价的有机基。
6.按照权利要求1至5中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物，其特征在于上述通式(1)中的Ar5选自 中的至少一种4价的芳族基团。
7.按照权利要求1至6中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物，其特征在于上述通式(1)中的Ar6选自 中的至少一种2价的芳族基团。
8.一种热塑性聚酰亚胺膜，其特征在于该膜是由上述权利要求1至7中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物形成为膜状而成的。
9.一种聚酰亚胺层压材料，其特征在于该层压材料是在剥离用的膜上，将上述权利要求1至7中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物层压为膜状而成的。
10.一种聚酰亚胺层压材料，其特征在于该层压材料是在非热塑性聚酰亚胺膜的两面或一面上，将上述权利要求1至7中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物层压为膜状而成的。
11.一种聚酰亚胺层压材料，其特征在于该层压材料是由非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的底膜层、和上述权利要求1至7中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物构成的粘接剂层、以及电的良导体构成的导体层而构成的。
12.聚酰亚胺层压材料的制造方法，其特征在于该方法是将上述权利要求1至7中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物的前体溶液涂覆到非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的底膜层上，并进行干燥和酰亚胺化，然后将导体层叠合到所制得的热塑性聚酰亚胺层上，再进行加热加压粘贴叠层的方法。
13.聚酰亚胺层压材料的制造方法，其特征在于先将非热塑性聚酰亚胺聚合物构成的底膜、和上述权利要求1至7中任何一项所述的热塑性聚酰亚胺聚合物构成的膜，以及导体层依次叠合后，进行加热加压粘贴叠层的方法。
全文摘要
本发明提供一种在可挠配线板制作中具有优良耐热性，更具有优良的加工性和优良的粘接性的覆盖用粘接剂或覆盖膜，还提供一种可作为FCCL或两面粘接片的粘接层而使用的合适的热塑性聚酰亚胺聚合物和热塑性聚酰亚胺膜，以及聚酰亚胺层压材料和该层压材料的制造方法。本发明的热塑性聚酰亚胺聚合物可用下式表示，式中各基团和符号的定义如说明书所述。
文档编号B32B15/08GK1113083SQ94190568
公开日1995年12月6日 申请日期1994年8月3日 优先权日1993年8月3日
发明者冈本圭史, 古谷浩行, 檀野和久, 井田纯哉, 永野广作 申请人:钟渊化学工业株式会社