专利名称：热转印记录介质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热转印记录介质，特别是涉及一种印字质量和耐油性优异的热转印记录介质。
背景技术：
近年，条型码图像已经成为流通·成本管理中，例如在食品和杂货领域中不可缺少的东西。对于制备这样的条型码图像，人们最熟知的是使用热转印记录介质的感热记录法。
热转印记录介质以在聚酯薄膜上形成熔点和软化点比较低的蜡为主的油墨层结构的物质为主流，对于这种热转印记录介质，通过利用设置在打印机内的热头的热，上述油墨层可以转印在商标、纸和标签等薄片上。
以往就有想将印有条码图像的记录单用于油及化学药品的容器管理或用于大量使用油及化学药品的生产过程的要求。
但是，用在这方面时，因为操作时油从容器中洒出或生产过程中油等飞溅污染条型码图像的事情频繁发生，所以必需要耐油及耐药品性好的条型码图像。
根据这样的要求，以往研究了几种热转印记录介质。
例如，特开平2-38094号公报记载了由剥离层、保护层、着色层及粘接层组成的转印薄片，并记载了通过转印后使其发生固化反应可以得到耐溶剂性优异的转印图象。
而特开平3-166993号公报记载了依次由剥离层和由电离放射线固化树脂形成的保护层所组成的热转印薄片，并记载了通过在转印后有效地照射电离放射线，可以得到耐溶剂性优异的印字物品。
通过本发明者们的调查，发现上述热转印记录介质，确实已成功地使印字物品的耐溶剂性得到提高。但是，对于上述以往的例子，需要将印字物品进行固化的手段，同时存在印字后不能马上使用的缺点。
而且，根据印字对象的种类，由于加热等有变质的可能性，也存在印字后不能进行固化处理的情况。
另一方面，特开平2-160584号公报记载了具有由着色剂和热塑性多元醇及固化剂组成的油墨层的感热转印记录介质，并记载了通过这种感热转印记录介质，可以显著改善图象的耐药品性。
通过本发明者们的调查，发现上述热转印记录介质，确实已成功地使图像的耐药品性得到提高。
但是，在此所使用的固化剂存在致命的缺点。它是(乙酰乙酸乙酯)·二异丙酸铝等所谓的铝螯合物，这样的螯合物因空气中的水分或形成油墨层时所使用的溶剂中的水分的作用也容易进行反应，所以，对于上述热转印记录介质，如果要连续地形成长尺寸的涂敷油墨层，则会因油墨固化导致不能涂敷。
另一方面，如果着眼于油等的种类，对于制动油等高吸湿且不挥发性油，具有充分耐溶剂性的热转印记录介质，不仅上述热转印记录介质，而且在其它的以往技术中也未研究出来。
本发明就是为解决这样的以往技术课题，其目的在于提供一种即使在印字后马上使用的情况，也具有充分的耐油性，且不管印字对象物品的种类都可以转印的热转印记录介质。
而本发明的另一个目的在于提供一种即使由于制动油等高吸湿且不挥发性的油，也不存在条码图像被污染的热转印记录介质。
本发明的又一个目的在于提供一种油墨层不发生急剧反应，以至可以长尺寸地进行稳定加工制造的热转印记录介质。
发明概述本发明者们为解决前述课题进行了反复锐意研究，结果发现通过将油墨层在转印前预先在基材上(剥离层上)固化，来提高热转印记录介质的耐油性，从而完成了本发明。
以这种认识为基础的本发明，其特征在于，对于在基材上依次形成剥离层及油墨层的热转印记录介质，上述油墨层至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)，这种油墨层在上述基材上被固化。
于是，本发明的热转印记录介质，可以通过在基材上涂敷形成剥离层用组成物，然后，涂敷至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)的形成油墨层用组成物，之后，在所定的温度下进行固化处理而制备。
按本发明，由于油墨层预先固化，转印之际难以与剥离层混合，因此，由于热转印记录介质的耐溶剂性不劣化，耐油性提高。
而且，根据本发明，由于印字后不需要固化处理，所以可以马上使用，而对于由于加热等有变质可能性的物质，也可以进行印字。
其中，固化处理宜在形成剥离层用组成物的熔点以下的温度，进行12～36小时。
这种情况，在转印前使油墨层固化，一般使油墨层的转印性降低，而本发明者们发现着眼于制动油通常是醇类溶剂(例如，聚乙二醇醚)，选择使用氯乙烯类树脂作为油墨层的树脂，进一步，通过使用含有氯乙烯类树脂和异氰酸酯化合物的油墨层，即使在转印前预先固化处理，也可以维持油墨层的转印性。
即按此发明，也可以使油墨层含有异氰酸酯化合物(b)及可以与此异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
按照本发明，由于粘合树脂(C)的粘接性高，且牢固有脆性(切割性好)，因此，用比较低的能量进行印字成为可能。且由上述油墨层所形成的基材上的图象，因为非常坚固，即使对于制动油也不被污染，显示了很好的耐油性。
而且，这种异氰酸酯化合物和氯乙烯类树脂的组合，因为固化不会急剧发生，所以，可以长尺寸连续地形成油墨层。
其另一方面，本发明者们发现，如果使油墨层含有异氰酸酯化合物和氯乙烯类树脂，即使在转印前不预先进行固化处理的情况，耐油性也提高。
即按此发明，对于在基材上依次形成剥离层及油墨层的热转印记录介质，可以使此油墨层上至少含有着色剂(A)、异氰酸酯化合物(b)及可以与此异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
这种情况可以通过在基材上涂敷形成剥离层用组成物，然后，在其上涂敷至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)的形成油墨层用组成物，之后，在所定的温度及时间(例如，在常温下200小时以上)放置而制备。
再有，本发明关于前述油墨层中异氰酸酯化合物(b)的配合量，当以可以与此异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)为100重量份时，可以为2～60重量份。
实施本发明的最佳方案下面详细说明有关本发明的热转印记录介质的实施方案。
本发明的热转印记录介质是具有在基材上依次形成剥离层及油墨层的结构，此油墨层至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)，油墨层在上述基材上被固化的物质。
本发明中，基材可以使用以往热转印记录介质所采用的基材，并可以优选使用例如，由绝缘纸和硫酸纸之类的纸组成的基材或由聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜和聚碳酸酯薄膜等塑料组成的基材。
在此，基材厚度从薄膜强度及热传导的观点优选2～12μm，更优选3.5～6μm。
本发明的剥离层在热转印时使油墨层的转印性提高，同时在平时(非热转印时)对基材及油墨层粘接良好，具有防止油墨层的剥落现象的作用。
作为剥离层材料，调制形成剥离层用组合物之际的熔点优选60～110℃，可以使用例如，巴西棕榈蜡、小烛树蜡、混合蜡(ライスワックス)、石蜡和聚乙烯等蜡类或EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、聚酯树脂和苯乙烯树脂等热塑性树脂。
剥离层的厚度，可以考虑其它构成要素例如，基材、油墨层的材料或印字条件等作各种选择，但从印字的能量、涂敷性及印字质量的角度出发，优选0.2～1.5g/m2。
本发明的油墨层至少含有着色剂(A)、异氰酸酯化合物(b)及与此异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
本发明的着色剂可以使用以往热转印记录介质所用物质，例如，碳黑、彩色颜料，具体地说，可以优选使用胭脂红B(洋红)、黄色GL(黄色)、蓝色4040氰基类和橙色G(橙色)等。
上述着色剂当以油墨层中的构成材料为100重量份时，可以在5～70重量份范围使用，但如果考虑油墨层的转印性，则优选在40～60重量份范围使用。
本发明所使用的异氰酸酯化合物可以是作为固化剂广泛使用的物质。例如，可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢氧化二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的加成化合物。
本发明中可以使用与上述异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂。在此，为使与异氰酸酯化合物反应，可以在氯乙烯类树脂分子中的主链或侧链上，引入羟基、氨基和羧基等官能团。
其中，本发明的氯乙烯类树脂是作为市售商品可以得到的东西。可以使用例如，由MR110、MR112、MR113和MR104等商品名命名的日本吉昂(ゼオン)公司专门制备的氯乙烯类树脂。
在此，上述的异氰酸酯化合物和氯乙烯类树脂的比例，在以氯乙烯类树脂为100重量份的情况时，可以在5～60重量份范围添加，更优选的范围为10～20重量份。
在此，如果异氰酸酯化合物的添加量不到5重量份的话，则不能使本发明的效果充分发挥，如果超过60重量份，根据印字条件有时会出现转印性降低的情况。
还有，本发明的油墨层，在不脱离本发明的目的的范围内，为提高印字质量，可以添加其它树脂。作为这样的树脂，可以列举例如，聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂等。
而且，具有这样构成的本发明的油墨层的厚度为0.5g/m2～2.5g/m2。
而对于本发明，为提高热转印记录介质的运行性，可以在基材的形成油墨层的一侧和相反侧，使用公知的硅氧烷共聚物或硅油，而形成耐热滑性层。
在此，从作为滑性层的性能、及防止卷取后向油墨层转移的观点出发，耐热滑性层的厚度优选取0.1g/m2～0.5g/m2。
本发明的热转印记录介质可以按常法制备。即，在基材上用照相凹版涂敷法涂上形成剥离层用的组合物，然后，在其上用照相凹版涂敷法涂上形成油墨层用的组合物。
其中，本发明的热转印记录介质，含有在形成上述油墨层之后，通过油墨层的固化处理所得到的物质。
这时，油墨层的固化处理，是在使剥离层不软化，即优选在形成剥离层用组合物的熔点以下的温度进行。具体地说，在温度40～50℃的范围进行12～36小时左右。由此，油墨层几乎完全固化。
另一方面，即使在不马上使用热转印记录介质时，在形成油墨层之后，通过在常温(20±5℃)放置200小时以上，也可以得到充分固化的油墨层。
下面，详细说明有关本发明的热转印记录介质的实施例及比较例。
实施例1(耐热滑性层组合物的调制)作为溶剂使用M.E.K.(甲基乙基酮)98重量份，溶解下列材料，调制目标耐热滑性层组合物。
丙烯酸改性有机硅树脂(サイマツク308，东亚合成公司制) 1.3重量份二异氰酸酯加成化合物(D110，武田药品工业公司制) 0.7重量份(形成剥离层的组合物的调制)作为溶剂使用加热的甲苯90重量份，溶解下列材料，调制目标的形成剥离层的组合物。
酯蜡(OP蜡，ヘキスト公司制)9重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物(KA-31，住友化学公司制)1重量份其中，形成这种剥离层用组合物的熔点约为95℃。
(形成油墨层的组合物的制备)作为溶剂使用M.E.K.80重量份，溶解下列材料，调制目标的形成油墨层的组合物。
氯乙烯共聚物树脂(MR110，日本吉昂公司制) 8.0重量份二异氰酸酯加成化合物(D110，武田药品工业公司制) 0.16重量份碳黑(Regal 660，キヤボツト公司制) 12.0重量份其中，在这种氯乙烯共聚物树脂中，约含有含羟基(-OH)的共聚物单元约0.6％。
(热转印记录介质的制备)使用上述耐热滑性层组合物，通过照相凹版涂敷法，涂在厚度为4.6μm的聚酯薄膜(F5，帝人公司制)的一个面上(背面)形成耐热滑性层，之后，使溶剂挥发。
接着，使用上述形成剥离层的组合物，通过照相凹版涂敷法，涂在上述聚酯薄膜的另一面上(正面)形成剥离层，之后，使溶剂挥发。
进一步，使用上述形成油墨层的组合物，通过照相凹版涂敷法，涂在上述剥离层上形成油墨层，使溶剂挥发之后，在温度50℃进行24小时固化处理，得到目标的热转印记录介质。
在此，各层的厚度为，耐热滑性层0.1g/m2，剥离层1.0g/m2，而油墨层为1.0g/m2。
(评价)将上述热转印记录介质，按以下评价项目评价。其结果如表1所示。
表1.热转印记录介质的实施例及比较例
(注)〔粘合树脂〕无记号氯乙烯类树脂(MR110，日本吉昂公司制)
※1聚酯树脂(UE3350，尤尼奇卡(ュニチカ)公司制)※2聚氨酯树脂(PRH115，日本聚氨酯(ポリウレタン)公司)1.印字质量使用感热转印印字机(ZEBRA-140Xi，Zebra Technologies公司制)，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)记录单(Select 21830，FLEXCON公司制)上，以2英寸(5.08cm)/sec的印字速度形成条型码图像。
于是，由目视观察此印品有否模糊。
在此，将印品上没有模糊，印字质量好记为『○』；将印品上可以观察到稍有模糊，而实用上无问题的记为『△』；将印品上可以确认较多的模糊，实用上存在问题的记为『×』。
2.耐制动油性将上述记录单上印字后不久的条型码图像，选取正面，附着在坚牢度染色试验机的可移动台座上，从上面放上用浸了制动油(聚乙二醇醚)的布卷起的自重为400g/cm2的砝码，通过使台座左右移动，磨擦条型码图像的表面，同时计测至此条型码图像被污染的台座循环次数。
在此，将循环次数在31次以上，耐溶剂性特别优异的记为『◎』；将循环次数在12次～30次，耐溶剂性优异的记为『○』；将循环次数在11次以下，实用上不适宜的记为『×』。
(结果)由表1可知，实施例1的热转印记录介质，印字质量优异，同时循环次数至35次也没有条型码图像被制动油污染的现象。
实施例2～实施例6在实施例2～实施例6中，除了使实施例1中使用的异氰酸酯化合物的重量份变化以外，通过与实施例1同样的方法制备热转印记录介质。用上述方法评价此热转印记录介质。其结果如表1所示。
(结果)由表1可知，实施例2～实施例6的热转印记录介质，印字质量和耐制动油性都良好。
特别是，相对氯乙烯类树脂100重量份，将异氰酸酯化合物在10～20重量份的范围内添加的实施例3及实施例4的热转印记录介质，印字质量和耐制动油性都良好，判明是本发明的最佳方案。
实施例7、实施例8对于实施例7及实施例8，除了将实施例4中的氯乙烯类树脂置换为聚酯树脂或聚氨酯树脂以外(碳黑的量稍多)，用与实施例4同样的方法制备热转印记录介质。用上述方法评价这些热转印记录介质。其结果如表1所示。
(结果)由表1可知，实施例7～实施例8的热转印记录介质，虽然耐制动油性稍差，但印字质量良好，是实用上不存在问题的记录单。
实施例9对于实施例9，除了不按实施例4在基材上进行固化以外，用与实施例4同样的方法制备热转印记录介质。用上述方法评价此热转印记录介质。其结果如表1所示。
(结果)由表1可知，实施例9的热转印记录介质，虽然耐制动油性稍差，但印字质量良好，是实用上不存在问题的记录单。
比较例1、比较例2对于比较例1及比较例2，除了不按实施例7及实施例8在基材上进行固化以外，用与实施例7及实施例8同样的方法制备热转印记录介质。用上述方法评价这些热转印记录介质。其结果如表1所示。
(结果)由表1可知，比较例1及比较例2的热转印记录介质，虽然印字质量良好，但因耐制动油性极差，所以是实用上不适宜的记录单。
工业上的实用性如上所述，本发明的热转印记录介质是用于作为不管印字对象物品的种类都可以转印，且耐溶剂性良好的热转印记录介质，特别适宜提高热转印记录介质的耐制动油性及印字质量。
权利要求
1.一种热转印记录介质，在基材上依次形成剥离层及油墨层，其特征在于上述油墨层至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)，该油墨层在上述基材上被固化。
2.权利要求1所述的热转印记录介质，其特征在于，前述油墨层含有异氰酸酯化合物(b)及可以与该异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
3.一种热转印记录介质，在基材上依次形成剥离层及油墨层，其特征在于，上述油墨层至少含有着色剂(A)、异氰酸酯化合物(b)及可以与该异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
4.权利要求2所述的热转印记录介质，其特征在于，前述油墨层中的异氰酸酯化合物(b)的配合量，当以可以与该异氰酸酯化合物(b)反应的氯乙烯类树脂(c)为100重量份时，其为2～60重量份。
5.权利要求3所述的热转印记录介质，其特征在于，前述油墨层中的异氰酸酯化合物(b)的配合量，当以可以与该异氰酸酯化合物(b)反应的氯乙烯类树脂(c)为100重量份时，其为2～60重量份。
6.一种热转印记录介质的制备方法，其特征在于，在基材上涂敷形成剥离层用的组成物，然后，在其上涂敷至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)的形成油墨层用的组成物，之后，在所定的温度下进行固化处理。
7.权利要求6所述的热转印记录介质的制备方法，其特征在于，前述油墨层含有异氰酸酯化合物(b)及可以与该异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
8.权利要求6所述的热转印记录介质的制备方法，其特征在于，前述固化处理在前述形成剥离层用组成物的熔点以下的温度，进行12～36小时。
9.权利要求7所述的热转印记录介质的制备方法，其特征在于，前述固化处理在前述形成剥离层用组成物的熔点以下的温度，进行12～36小时。
10.一种热转印记录介质的制备方法，其特征在于，在基材上涂敷形成剥离层用的组成物，然后，在其上涂敷至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)的形成油墨层用的组成物，之后，放置所定的时间。
11.权利要求10所述的热转印记录介质的制备方法，其特征在于，前述油墨层含有异氰酸酯化合物(b)及可以与该异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
12.权利要求10所述的热转印记录介质的制备方法，其特征在于，在形成油墨层之后，在常温放置200小时以上。
13.权利要求11所述的热转印记录介质的制备方法，其特征在于，在形成油墨层之后，在常温放置200小时以上。
全文摘要
本发明提供一种即使在印字后马上使用的情况也具有充分的耐油性,而且不管印字对象物品的种类都可以转印的热转印记录介质。本发明的热转印记录介质,是在基材上依次形成剥离层及油墨层的热转印记录介质,此油墨层至少含有着色剂(A)、固化剂(B)及粘合树脂(C)。此油墨层通过例如加热处理,在基材上被固化而形成。此油墨层含有异氰酸酯化合物(b)及可以与该异氰酸酯化合物反应的氯乙烯类树脂(c)。
文档编号B32B27/00GK1256664SQ99800236
公开日2000年6月14日 申请日期1999年3月5日 优先权日1998年3月6日
发明者杉田纯一郎, 高桥秀明 申请人:索尼化学株式会社