专利名称：制备链增长的水溶性明胶的方法、由该方法制得的明胶、以及包含该明胶的卤化银照相感 ...的制作方法
技术领域：
本发明基于并要求在2000年2月24日申请的第2000-048166号在先日本专利申请，该专利申请的内容在此并入作为参考。
本发明涉及制备链增长的水溶性明胶的方法，更具体而言，该类型的明胶在重新溶解后具有更好的过滤特性。本发明还涉及如此制得的明胶作为照相组分的应用。
使用卤化银和明胶已使银盐感光材料向前发展。具体而言，明胶对照片具有各种作用，而且参与银盐照相法从开始到结束的所有步骤，所述步骤例如是卤化银颗粒的制备、涂敷、干燥、储存、照相、冲洗和影像保存。随着近来银盐感光材料的制造技术变得越来越精确，对照相用明胶的要求也越来越严格。
已多方努力来符合这些要求，其中一个方法是改性明胶。在各种改性明胶的方法中，第5187259号美国专利或者第56-2324号日本专利申请公开中描述了一种增长明胶的链(增加分子量)并同时仍使明胶保持水溶性(所谓的链增长的水溶性明胶)的方法。该链增长的水溶性明胶可在制造感光材料中用于载体层上，在制造缩微胶片产品中作为分散染料载体层或者在彩色乳剂产品中作为快速胶片硬化剂载体层。第5187259号美国专利和第56-2324号日本专利公开中申请描述到，使用该明胶的溶液的粘度高，所以在将该明胶应用于幕式淋涂法时可使用高的涂敷速率。另外，在增加分子量的基础上，可提高非水溶性照相有用物质如卤化银颗粒和分散染料的保护性胶体性质。
但是，因为分子量增加，明胶溶液的粘度也升高，增加了单独操作时的负荷。同时，即使低浓度的溶液也具有高凝胶速率，因此在制造过程中难以处理该溶液。另外，对产量的作用也大，而且影响了生产成本。
因此，当使用该明胶时，上述原因使得通过离子交换树脂或超滤来进行纯制变得不实际。所以必须通过减少生产步骤来进行干燥和粉末化。但是在此情况下，如果使用该明胶作为照相组分，将会由于过滤特性导致生产问题(涂敷适用性和涂敷表面条件不合适)。包括上述专利的任何专利都没有描述在反应后改进这些问题。因此，当重新溶解明胶粉末时希望改进溶液的过滤特性。
本发明的目的在于提供一种制备链增长的水溶性明胶的方法，其改善了通过重新溶解明胶粉末而制得的溶液的过滤特性，但没有产生任何生产负担。
上述目的是通过以下方式实现的。
(1)一种制备链增长的水溶性明胶的方法，其包括以下步骤使水溶液中的未反应明胶(以下称为源明胶)进行部分交联反应，该源明胶具有第一等电点，以形成包括具有第二等电点的部分交联明胶的反应混合物；过滤该反应混合物；将已过滤的反应混合物的pH值调节至等于第二等电点±1.5的值；然后浓缩、干燥并粉末化所述经过pH调节的反应混合物。
(2)如上述(1)中所述的方法，其中部分交联反应是通过使用选自于以下组中的化合物来进行的二-(乙烯基磺酰基)化合物和能够活化羧基的化合物。
(3)如上述(1)中所述的方法，其中部分交联反应是如下进行的使源明胶与选自于由二-(乙烯基磺酰基)化合物和能够活化羧基的化合物组成的组中的化合物反应，后者的量为每100g源明胶0.25-10mmol，温度为40-65℃，而且pH为不低于第一等电点的值，时间为1-8小时，其中源明胶为水溶液的形式，明胶浓度为6-25重量％。
(4)如上述(2)或(3)中所述的方法，其中二-(乙烯基磺酰基)化合物选自于由式1和2所代表的化合物式1 其中各R1独立地代表氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些基团都可以是被取代的，而且n代表0或1；式2 其中Y代表乙烯基，A代表单键或二价偶联基团，而各R2独立地代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
(5)如上述(2)或(3)中所述的方法，其中能够活化羧基的化合物选自于以下式3和4所代表的化合物式3 其中R3和R4分别独立地代表烷基、芳烷基或芳基，R3和R4可与氮原子结合形成杂环；R5代表烷基、烷氧基、二烷基氨基、或者N-烷基氨甲酰基；而X-代表单价阴离子；如果R5包含磺基、硫氧基(sulfoxy)、或者磺氨基作为取代基，则化合物可形成不包括X-的分子内盐；式4R6-N=C=N-R7其中R6代表烷基、环烷基、烷氧基烷基、或芳烷基，而R7代表R6所限定的基团或者式5所表示的基团式5 其中R8代表亚烷基，R9-R11分别独立地代表烷基，而且R9-R11中的一个可以是氢原子，R9-R11中的两个可与氮原子结合形成杂环。
(6)如上述(3)中所述的方法，其中源明胶选自于以下组中经酸处理的骨明胶和经石灰处理的骨明胶。
(7)用上述(1)-(6)之一所述的方法制备的链增长的水溶性明胶。
(8)一种卤化银照相感光材料，其包括根据上述(1)-(6)之一所述的方法制备的链增长的水溶性明胶。
本发明的其他目的和优点将在以下描述中说明，而且根据以下描述中可以更为显而易见，或者可通过本发明的实施来理解。本发明的目的和优点可通过以后具体指出的方式及组合来实现和得到。
对于本发明之制备链增长的水溶性明胶的方法中的部分交联反应，可参考第5187259号美国专利和第56-2324号日本专利申请公开。在该部分交联反应中，使用二-(乙烯基磺酰基)化合物或者能够活化羧基的化合物。
首先描述二-(乙烯基磺酰基)化合物。
该二-(乙烯基磺酰基)化合物优选选自于以下式1和2所代表的化合物。式1 式中，R1代表氢原子、具有1-20个碳原子的烷基(如甲基、乙基、异丙基、或正丁基)、具有6-20个碳原子的芳烷基(如苄基或苯乙基)、或者具有5-20个碳原子的芳基(如苯基、萘基、或吡啶基)。这些基团可以是经取代的。取代基的例子是磺酸基、羟基、和羧基。R1特别优选为氢原子。n代表0或1，优选为0。
式1所代表的化合物的实际例子如下所示。但是，本发明绝不仅限于这些例子。
H-1CH2=CHSO2CH2SO2CH=CH2 H-3CH2=CHSO2CH2OCH2SO2CH=CH2 以下描述式2。式2 在式2中，Y代表乙烯基。A代表单键或二价偶联基团。虽然该二价偶联基团可以是任意基团，但其优选为具有1-10个碳原子的环状或非环状亚烷基，其中1-3个碳原子可被杂原子如N、S、或O置换。该二价偶联基团更优选为具有1-5个碳原子的链状烃基。如果碳原子的数目为2-6，则该基团可以是直链或支链的。该链也可以具有取代基，如烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、卤素(如氯或溴)、羟基或乙酰氧基。各R2独立地代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。式2所表示的化合物的实际例子如下所示，但本发明绝不仅限于这些例子。
H-6CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2H-7CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2H-8CH2=CHSO2CH2CONHCH2NHCOCH2SO2CH=CH2H-9CH2=CHSO2CH2CONH-NHCOCH2SO2CH=CH2 以下将详细描述能够活化羧基的化合物。
该能够活化明胶中的羧基的化合物优选选自于以下式3和4所表示的化合物。式3 在式3中，R3和R4分别独立地代表具有1-10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、或2-乙基己基)、具有7-10个碳原子的芳烷基(如苄基或苯乙基)、或具有6-15个碳原子的芳基(例如苯基或萘基)。R3和R4优选与氮原子结合形成杂环。该杂环的例子是吡咯烷环、哌嗪环、和吗啉环，其中特别优选吗啉环。R5代表氢原子、卤素、氨基甲酰基、磺基、脲基、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、或者具有2-20个碳原子的二烷基氨基。如果R5是烷氧基、烷基、二烷基氨基、或者N-烷基氨甲酰基，则这些基团可被进一步取代。取代基的例子是卤素、氨基甲酰基、磺基、硫氧基、和脲基。X-代表单价阴离子，作为N-氨基甲酰基吡啶盐的平衡离子。如果R5的取代基包含磺基、硫氧基、或者磺氨基，则化合物可形成不包括X-的分子内盐。单价阴离子的优选离子是卤离子、硫酸根离子、磺酸根离子、ClO4-、BF4-和PF6-。特别优选的是形成分子内盐。
式3所代表的化合物的优选例子如下所示。但是，本发明绝不仅限于这些例子。 以下将描述式4。式4R6-N=C=N-R7其中R6代表具有1-10个碳原子的烷基(如甲基、乙基或者2-乙基己基)、具有5-8个碳原子的环烷基(环己基)、具有3-10个碳原子的烷氧基烷基(如甲氧基乙基)、或具有7-15个碳原子的芳烷基(如苄基和苯乙基)。
R7代表R6所限定的基团或者式5所表示的基团式5 其中R8代表具有2-4个碳原子的亚烷基(亚乙基或1,3-亚丙基)。R9-R11分别独立地代表具有1-6个碳原子的烷基(如甲基或乙基)。R9-R11中的一个可以是氢原子，而且R9-R11中的两个优选与氮原子结合形成杂环(如吡咯烷环、哌嗪环、或吗啉环)。R9-R11也可被取代，而优选的取代基例子是取代或未取代的氨基甲酰基和磺基。X-代表单价阴离子，其例子是卤离子、硫酸根离子、磺酸根离子、ClO4-、BF4-和PF6-。如果R10被磺基取代，则化合物可形成不包括X-的分子内盐。
式4所代表的化合物的实际例子如下所示。但是，本发明绝不仅限于这些例子。 本发明中有利的部分交联反应条件如下上述式1或2代表的二-(乙烯基磺酰基)化合物或者上述式3或4代表的能够活化羧基的化合物的添加量为每100g待进行链增长的源明胶干燥物0.25-10mmol，反应温度为40-65℃，反应pH为不低于源明胶的第一等电点的值，反应时间为1-8小时，而且反应明胶的浓度为6-25重量％。更有利的部分交联反应条件如下上述式1或2代表的二-(乙烯基磺酰基)化合物或者上述式3或4代表的能够活化羧基的化合物的添加量为每100g待进行链增长的源明胶干燥物0.25-8mmol，反应温度为45-60℃，反应pH值范围为等于源明胶的第一等电点的值至第一等电点+3的值，反应时间为1-6小时，而且反应明胶的浓度为6-20重量％。最有利的部分交联反应条件如下上述式1或2代表的二-(乙烯基磺酰基)化合物或者上述式3或4代表的能够活化羧基的化合物的添加量为每100g待进行链增长的源明胶干燥物0.25-5mmol，反应温度为50-60℃，反应pH值范围为等于源明胶的第一等电点的值至第一等电点+2.5的值，反应时间为1-5小时，而且反应明胶的浓度为7-18重量％。上述式1或2代表的二-(乙烯基磺酰基)化合物或者上述式3或4代表的能够活化羧基的化合物可以以水溶液或醇溶液的形式一次性加入或者在3分钟-3小时的时间内通过滴加溶液来加入。特别优选的是，通过在30分钟-1.5小时的时间内滴加溶液来添加化合物。溶液的浓度优选为0.5-5重量％，并更优选为0.5-2重量％。
以下将解释待进行链增长的明胶。照相用明胶的主要来源是牛皮和骨。虽然这两种材料都可以使用，但优选使用由骨制造的明胶。而且源明胶还大致根据处理方法进行分类。虽然酸处理的明胶和碱(石灰)处理的明胶都可以使用，但优选碱(石灰)处理的明胶。酸处理的明胶和碱(石灰)处理的明胶的等电点是不同的。另一方面，在上述交联反应中，待增长的源明胶的等电点与链已经增长的明胶的等电点几乎没有差异。因此，可以使用两种或更多种不同的待增长的源明胶，但此时这些源明胶的等电点之间的差异优选为1.5或更低，并更优选为1或更低。
当上述交联反应完成时，开始过滤、浓缩、干燥和粉末化的步骤。本发明的特征在于，在过滤和浓缩步骤之间插入pH调节步骤。也就是说，在过滤通过如上所述的部分交联反应所得到的反应水溶液后，将该反应水溶液的pH值调节在所制得的链增长的水溶性明胶的等电点±1.5的值范围内。该pH值优选在等于等电点-0.5的值至等于等电点+1.0的值之间，更优选的是在等于等电点-0.5的值至等于等电点+0.5的值之间。这使得在重新溶解明胶粉末时能够提高溶液的过滤特性。
调节中所用的酸优选是例如硫酸、盐酸和硝酸。调节中所用的碱优选是例如氢氧化钠和氢氧化钾。在这些例子中，硫酸和氢氧化钠分别是更优选的酸和碱。部分交联反应优选在等于或者高于源明胶的等电点的pH值下进行。因此，希望通过最小需要量的酸将pH调节在目标范围内。调节中酸或碱的浓度优选为1-5mol/l，更优选为1-3mol/l。pH调节时的温度优选为40-60℃，更优选为40-50℃。
随后，通过浓缩、干燥和粉末化步骤得到具有适当粒径的明胶。这一系列步骤可用已知专利和科学文献中描述的方法来进行。如此得到的链增长的水溶性明胶可用于照相感光材料中。该感光材料合适地是对光、激光、或者X-射线照射敏感的材料。该感光材料选自于黑白反转胶片、黑白胶片、彩色负片、彩色反转片、在其上数字扫描感光照相组分的胶片、黑白反转相纸、黑白相纸、彩色相纸、反转彩色相纸、以及在其上根据数字化数据库用激光照射对感光照相组分进行曝光的相纸。感光材料特别优选是彩色负片。其一个例子是日本专利申请公开11-305396号，其内容在此并入作为参考。
重新溶解明胶并添加在各种组分中，然后将这些感光材料用所得的明胶溶液涂敷。其结果是，明胶溶液的良好过滤特性不会产生表面条件不合适而且赋予生产适用性。
以下将通过实施例来描述本发明。这些实施例仅是用于更详细地说明本发明，而不是对本发明范围的限制。
随后将聚合明胶A和B分别进行部分交联和过滤。滤液再分成几份，并将各份滤液的pH调节至不同的值(pH为3-9)。浓缩所得的各份滤液，干燥，然后粉末化。将粉末在50℃下重新溶解，制备6.7重量％的溶液。这些溶液的过滤特性用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的FC过滤器(孔径为3μm)检查。也就是说，各溶液在恒定流速下通过，然后测量过滤压力的升高(6分钟后的过滤压力-1分钟后的过滤压力)。结果见表1和2。
表1聚合明胶A(等电点5.0)
表2聚合明胶B(等电点5.1)
聚合明胶A和B的重新溶解明胶的过滤特性随反应后的pH值剧烈变化，而接近等电点的值是最佳的。当各聚合明胶的pH值调节至7时，比等电点的值高2，则因为溶液在过滤中间堵塞过滤器，使得过滤完全是不可能的。另一方面，当将各聚合明胶的pH值调节至3.5，比等电点的值低1.5，则过滤特性没有问题。但是，V/α比表明聚合物组分降低。这有可能是因为在浓缩和干燥期间发生水解。因此，当反应后的pH值从等于等电点的值降低时，应对过滤特性小心。
另外，根据日本专利申请公开11-305396号的实施例1中的相同方法制造卤化银照相感光材料(该文献的内容在此并入作为参考)，但第七层(中间层)中的明胶完全用上述实施例1中得到的聚合明胶A(过滤后的最终pH值调节为5)替代。明胶溶液的良好过滤特性没有产生表面条件不合适(粗糙度)并赋予生产适用性。作为对比例，使用表1中所示的聚合明胶制造相同的卤化银照相感光材料，其是在制备聚合明胶A的方法中将过滤后的最终pH调节为7而制得的。其结果是，发生表面条件破坏。应注意的是，在使用聚合明胶A(过滤后的最终pH调节为5)而制得的第七层(中间层)中的乳剂的分散稳定性比使用非聚合性明胶时大大提高。
对于本领域技术人员来说构想其它的优点或改进方案将是容易的。因此具有更广泛意义的本发明并不仅局限于此处所显示和描述的具体细节以及代表性实施方案。因此在不背离由所附权利要求及其等同物所界定的本发明基本概念的精神或范围条件下，可以进行多种改进。
权利要求
1.一种制备链增长的水溶性明胶的方法，其包括以下步骤使水溶液中具有第一等电点的源明胶进行部分交联反应，以形成包括具有第二等电点的部分交联明胶的反应混合物；过滤该反应混合物；将所述已过滤的反应混合物的pH值调节至所述等于第二等电点±1.5的值；然后浓缩、干燥并粉末化所述经过pH调节的反应混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中部分交联反应是通过使用选自于以下组中的化合物来进行的二-(乙烯基磺酰基)化合物和能够活化羧基的化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中部分交联反应是如下进行的使所述源明胶与选自于由二-(乙烯基磺酰基)化合物和能够活化羧基的化合物组成的组中的化合物反应，后者的量为每100g源明胶0.25-10mmol，温度为40-65℃，而且pH为不低于所述第一等电点的值，时间为1-8小时，所述源明胶为水溶液的形式，且明胶浓度为6-25重量％。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中二-(乙烯基磺酰基)化合物选自于由式1和2所代表的化合物式1 其中各R1独立地代表氢原子、烷基、芳烷基或芳基，这些基团都可以是被取代的，而且n代表0或1；式2 其中Y代表乙烯基，A代表单键或二价偶联基团，而各R2独立地代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
5.如权利要求2或3所述的方法，其中能够活化羧基的化合物选自于以下式3和4所代表的化合物式3 其中R3和R4分别独立地代表烷基、芳烷基或芳基，且R3和R4可与氮原子结合形成杂环；R5代表烷基、烷氧基、二烷基氨基、或者N-烷基氨甲酰基；而X-代表单价阴离子，且如果R5包含磺基、硫氧基、或者磺氨基作为取代基，则化合物可形成不包括X-的分子内盐；式4R6-N=C=N-R7其中R6代表烷基、环烷基、烷氧基烷基、或芳烷基，而R7代表R6所限定的基团或者式5所表示的基团式5 其中R8代表亚烷基，R9-R11分别独立地是代表烷基，而且R9-R11中的一个可以是氢原子，R9-R11中的两个可与氮原子结合形成杂环。
6.如权利要求3所述的方法，其中源明胶选自于以下组中经酸处理的骨明胶和经石灰处理的骨明胶。
7.根据如权利要求1-6之一所述的方法制备的链增长的水溶性明胶。
8.一种卤化银照相感光材料，其包括根据如权利要求1-6之一所述的方法制备的链增长的水溶性明胶。
全文摘要
本发明涉及一种制备链增长的水溶性明胶的方法,其包括以下步骤:使水溶液中具有第一等电点的源明胶进行部分交联反应,以形成包括具有第二等电点的部分交联明胶的反应混合物;过滤该反应混合物;将已过滤的反应混合物的pH值调节至等于第二等电点±1.5的值;然后浓缩、干燥并粉末化所述经过pH调节的反应混合物。本发明还涉及由该方法制得的明胶以及使用该明胶的卤化银照相感光材料。
文档编号G03C1/047GK1310217SQ0110925
公开日2001年8月29日 申请日期2001年2月26日 优先权日2000年2月24日
发明者川本博之, 佐佐树, 内田稔 申请人:富士胶片株式会社