卤化银彩色摄影感光材料,吡咯并三唑化合物及成色的化合物的制作方法

专利名称：卤化银彩色摄影感光材料,吡咯并三唑化合物及成色的化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含新型青色(cyan)成色剂的卤化银彩色摄影感光材料。本发明同时涉及一种新型吡咯并三唑化合物及成色的化合物。
背景技术：
众所周知，在卤化银彩色摄影感光材料中，曝光的卤化银被还原后，作为氧化剂和芳香族伯胺彩色显影剂反应，得到氧化产物再和成色剂反应生成染料，如靛酚、靛苯胺、吲哒胺、甲亚胺酚噁唑和酚唑等，形成染料象。这种摄影体系采用减色法，染料象由黄、红、青三色形成。为了得到青色染料象，最常用的是上述的染料中酚类和萘酚类成色剂。但是这些成色剂有个严重的缺陷，通过这些成色剂得到的染料在绿色区有不需要的吸收，导致了色彩再现性能恶化，因此这个问题迫切需要解决。采用杂环化合物可作为解决这问题的方案之一，美国专利4,728,598和4,873,183及欧洲专利EP249453A2报道了这一方案。但是这些成色剂致命的弱点就是成色活性太低。为了克服这一缺陷，欧洲专利EP0491197A1、0488248、055300、0628867A1和0484909、美国专利5,164,289和JP-A-6-347960(JP-A指未经审查的日本专利公报)报道了采用吡咯唑类化合物作为成色剂。这类成色剂的成色活性和生成的染料色度都很好，而且得到的染料的分子消光指数也很高。
但是采用吡咯并唑(pyrroloazole)类化合物作为成色剂得到染料在胶片中易于聚集，这将导致高密度部分和低密度部分的色度差异。当乳化过程中高沸点有机溶剂(油)用量较少时这个问题更加突出。
为了解决这个问题，JP-A-9-189988和JP-A-10-198012报道了吡咯唑成色剂。尽管采用吡咯并唑成色剂得到的染料象色度确实很好，但在绿色至青色谱区的颜色再现性并不令人满意。也就是说，由于红色谱区的消光指数(青色染料象不需要红色的消光指数)较大，很难满足如今人们对影象色彩再现性的高要求。
而且，采用吡咯并唑成色剂得到的染料的耐光性也不是很好，因此需要进一步提高。
另一方面，除了上述的卤化银彩色摄影感光材料外，开发具有优异色度和耐光性的化合物对其他采用染料摄影的体系来说也十分必要。
发明概述本发明提供了一种含有可用下式(Ⅰ)表示的青色成色剂的卤化银彩色摄影感光材料。式(Ⅰ) 其中R1和R2分别独立表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，其中R1和R2也可以相互结合构成五元或六元含氮杂环；R3表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团；R4表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团；R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团；R6表示烷基基团、环烷基基团、或烯基基团；X表示氧原子或硫原子。
而且，本发明提供了一种可用上述化学式(Ⅰ)表示的吡咯并三唑化合物。
另外，本发明还提供了一种可用上述化学式(Ⅰ)表示的成色化合物。
本发明的其它一些特征和优点将在下面逐渐描述。
发明详述本发明提供了一种可用作成色化合物的新型吡咯并三唑化合物。
本发明提供了(1)一种含有可用下(Ⅰ)表示的青色成色剂的卤化银彩色摄影感光材料。式(Ⅰ) 其中R1和R2分别独立表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，其中R1和R2也可以相互结合构成五元或六元含氮杂环；R3表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团；R4表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团；R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团；R6表示烷基基团、环烷基基团、或烯基基团；X表示氧原子或硫原子；(2)一种可用下式(Ⅰ)表示的吡咯并三唑化合物式(Ⅰ) 其中R1和R2分别独立表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，其中R1和R2也可以相互结合构成五元或六元含氮杂环；R3表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团；R4表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团；R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团；R6表示烷基基团、环烷基基团、或烯基基团；X表示氧原子或硫原子；和(3)一种可用下式(Ⅰ)表示的成色化合物式(Ⅰ) 其中R1和R2分别独立表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，其中R1和R2也可以相互结合构成五元或六元含氮杂环；R3表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团；R4表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团；R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团；R6表示烷基基团、环烷基基团、或烯基基团；X表示氧原子或硫原子。
下面将详细描述本发明。
本发明中所涉及的取代基包括下述的各种取代基，在本说明书中定义为“R40”。
上述的取代基团的相关具体例子包括卤素原子(如氟原子、氯原子、溴原子)，烷基基团(优选带有1至40个碳原子的直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、1-辛基、十三烷基等)，环烷基基团(优选具有3至40个碳原子的环烷基基团，如环丙基、1-乙基环丙基、环戊基、环己基、1-降冰支持物、1-金刚烷基等)，烯基基团(优选具有2至40个碳原子的烯基基团，如乙基烯丙基、3-丁-1-烯基等)，芳香族基团(优选具有6至32个碳原子的芳香族基团，如苯基、1-萘基、2-萘基等)，杂环基团(优选具有1至32个碳原子的五元至八元环的杂环基团，特别优选至少在一个环上的成环原子中含氮、氧或硫，如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-2-基等)，氰基，甲硅烷基基团(优选具有3至40个碳原子的甲硅烷基基团，如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丁基硅烷基、叔丁基-二甲基硅烷基等)，羟基基团、羧基基团、硝基基团、烷氧基基团(优选具有1至40个碳原子的的烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基，异丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基等)，环烷氧基基团(优选具有3至8个碳原子的环烷氧基基团，环戊氧基、环环己氧基等)，芳氧基团(优选具有6至40个碳原子的的芳氧基团，如酚基、2-萘酚基等)，杂环氧基团(优选具有1至40个碳原子的杂环氧基团，特别优选带有和上述杂环基团相同的杂环部分，如1-苯基四唑-5-氧基、2-四羟基吡喃氧基、2-呋喃氧基等)，硅氧烷基基团(优选具有1至40个碳原子的硅氧烷基基团，如三甲基硅氧烷基、叔丁基二甲基硅氧烷基、二苯基甲基硅氧烷基等)，酰氧基基团(优选具有2至40个碳原子的酰氧基基团，如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、十二烷酰氧基等)，烷氧羰氧基基团(优选具有2至40个碳原子的烷氧碳酰氧基基团，如乙氧羰氧基、叔丁基氧羰氧基等)，环烷氧羰氧基基团(优选具有4至40个碳原子的环烷氧羰氧基基团，如环己基氧羰氧基等)，芳氧羰氧基基团(优选具有7至40个碳原子的芳氧羰氧基基团，如酚基氧羰氧基等)，氨基甲酰氧基基团(优选具有1至40个碳原子的氨基甲酰氧基基团，如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N-丁基氨基甲酰氧基等)，氨磺酰氧基基团(优选具有1至40个碳原子的氨磺酰氧基基团，如N,N-二甲基氨磺酰氧基、N-丙基氨磺酰氧基等)，烷基氨磺酰氧基基团(优选具有1至40个碳原子的烷基氨磺酰氧基基团，如甲基氨磺酰氧基、十六烷基氨磺酰氧基等)，芳基氨磺酰氧基基团(优选具有6至40个碳原子的芳基氨磺酰氧基基团，如苯并氨磺酰氧基等)，酰基基团(优选具有1至40个碳原子的酰基基团，如甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、十四烷酰基等)，烷氧羰基基团(优选具有2至40个碳原子的烷氧羰基基团，如甲氧羰基、乙氧羰基、辛氧羰基等)，环烷氧羰基基团(优选具有4至40个碳原子的环烷氧羰基基团，如环己基氧羰基等)，芳氧羰基基团(优选具有7至40个碳原子的芳氧羰基基团，如酚氧基氧羰基等)，氨基甲酰基基团(优选具有1至40个碳原子的氨基甲酰基基团，如氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基等)，氨基基团{包括无取代氨基、烷基氨基基团、苯胺基基团、杂环氨基基团等，如无取代氨基基团、烷基氨基基团(优选具有1至32个碳原子的烷基取代胺基基团，如甲氨基、N,N-二辛基氨基、十四烷基氨基、十八烷基氨基等)，苯胺基(优选具有6至40个碳原子的苯胺基基团，如苯胺基、N-甲基苯胺基等)，杂环氨基基团(优选具有1至40个碳原子的氨基在杂环上的基团，特别优选带有和上述杂环基团相同的杂环部分，如吡啶氨基等)，碳酰胺基基团(优选具有2至40个碳原子的酰胺基基团，如乙酰胺基、苯甲酰胺基、十四烷基酰胺基等)，脲基基团(优选具有1至40个碳原子的脲基基团，如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基等)，酰亚胺基基团(优选具有不超过10碳原子的酰亚胺基基团，如N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基等)，烷氧基羰基氨基基团(优选具有2至40个碳原子的烷氧基羰基氨基基团，如甲氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基等)，环烷基氧羰基氨基基团(优选具有4至40个碳原子的环烷基氧羰基氨基基团，如环己烷氧羰基氨基等)，芳氧羰基氨基基团(优选具有7至40个碳原子的芳氧羰基氨基基团，如酚氧羰基氨基等)，亚磺酰氨基基团(优选具有1至40个碳原子的亚磺酰氨基基团，如甲基亚磺酰氨基、丁基亚磺酰氨基、苯并亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基等)，氨磺酰胺基基团(优选具有1至40个碳原子的氨磺酰胺基基团，如N,N-二丙基氨磺酰胺基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰胺基等)，偶氮基团(优选具有1至40个碳原子的偶氮基团，如苯基偶氮基等)，烷硫基基团(优选具有1至40个碳原子的烷硫基基团，如乙硫基、辛硫基等)，环烷硫基基团(优选具有3至40个碳原子的环烷硫基基团，如环己硫基等)，芳硫基团(优选具有6至40个碳原子的的芳硫基团，如酚硫基等)，杂环硫基团(优选具有1至40个碳原子的杂环硫基基团，其中杂环部分结构和上述的杂环基团相同，如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯并四唑硫基等)，烷基亚硫酰基基团(优选具有1至40个碳原子的烷基亚硫酰基基团，如十二烷基烷基亚硫酰基等)，芳基亚硫酰基基团(优选具有6至40个碳原子的芳基亚硫酰基基团，如苯并亚硫酰基基团等)，烷基硫酰基基团(优选具有1至40个碳原子的烷基硫酰基基团，如甲基硫酰基、辛基硫酰基等)，芳基硫酰基基团(优选具有6至40个碳原子的芳基硫酰基基团，如苯并硫酰基、1-萘并硫酰基等)，烷氧硫酰基基团(优选具有1至40个碳原子的烷氧硫酰基基团，如甲氧硫酰基、乙氧硫酰基等)，环烷氧硫酰基基团(优选具有3至40个碳原子的环烷氧硫酰基基团，如环丙基氧硫酰基等)，芳氧硫酰基基团(优选具有6至40个碳原子的芳氧硫酰基基团，如酚氧基硫酰基、对-甲基酚氧基硫酰基等)，氨磺酰基基团(优选具有不超过32个碳原子的氨磺酰基基团，如氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基等)，磺基基团、磷酸基基团(优选具有1至40个碳原子的磷酸基基团，如酚氧基磷酸基、辛氧基磷酸基、苯基磷酸基等)，亚磷酸氨基基团(优选具有2至40个碳原子的亚磷酸氨基基团，如二乙氧基亚磷酸氨基、二辛氧基亚磷酸氨基等)。
下面将描述本发明中可用上述化学式(Ⅰ)表示的化合物。在上述化学式(Ⅰ)中，R1和R2分别表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，这些烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团的优选例和上述R40中列举的相应基团一致。R1和R2可以相同，也可以不同。R1和R2还可以带有取代基，其所带的取代基可以包括和上述R40中所列举的相同的基团。R1和R2可相互结合构成五元或六元含氮杂环，这个含氮杂环可以是饱和的，也可以是不饱和的，还可以是芳香环。该杂环中的成环原子优选自碳原子、氮原子、氧原子和硫原子。该杂环的优选例可以包括1-吡咯烷基、1-氮杂环己烷基、吗啉代、2-氧吗啉代、硫代吗啉代、1,1-二噁硫代吗啉代、氮杂环己烷基、1-吡咯基、吲哚、吡咯烷基1,4-二羟基吡啶-1-基、2-氧吗啉代、3-磺胺噻唑基及3-吡咯啉-1-基。
上述含氮杂环上可以带有取代基，其所带的取代基的例子与上述R40中所列举的那些基团相同。
R1和R2都优选为烷基基团、环烷基基团、烯基基团。在这种情况下，这些基团的碳原子数优选为1至10，特别优选范围为1至5。
同时优选R1和R2是键合在一起构成含氮杂环。
R1R2N-表示的基团的优选具体例子如下所示，其中该基团是构成式(Ⅰ)的一部分。然而，本发明不限于此。
R3表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团。该基团的优选例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，这些优选例和上述R40中列举的相应基团一致。
R3可以带有取代基，其所带的取代基的例子与上述R40中所列举的那些基团相同。
R3优选为烷基基团、环烷基基团、烯基基团，最优选为取代或未取代的烷基基团。这些基团的碳原子数优选范围为1至10，更优选范围为1至3。
R4表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团。该基团的优选例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团和氨基基团，这些优选例和上述R40中列举的相应基团一致。
R4优选为烷基基团或环烷基基团。这些基团的碳原子数优选范围为1至20，特别优选范围为1至5。
同时，R4优选为支链烷基基团或环烷基基团，尤其优选为仲烷基基团或叔烷基基团或环烷基基团，特别优选为叔烷基基团，尤其最优选未取代的叔烷基基团。
R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团。当R5为烷基基团或芳基基团时，优选例为R40中的烷基基团或芳基基团。R5可以带有取代基，其所带的取代基可以包括和上述R40中所列举的相同的基团。
R5优选为氢原子或烷基基团。当R5为烷基基团，基团上碳原子数优选范围为1至10，特别优选范围为1至5，最佳优选为氢原子。
R6表示烷基基团、环烷基基团或烯基基团。该基团的优选例包括烷基基团、环烷基基团和烯基基团，这些基团优选例和上述R40中列举的相应基团一致。R6可以带有取代基，其所带的取代基可以包括和上述R40中所列举的相同的基团。
R6优选可用化学式(Ⅱ)表示的一类基团式(Ⅱ) 在化学式(Ⅱ)中，R11和R12分别表示烷基基团、环烷基基团或烯基基团，这些烷基基团、环烷基基团和烯基基团的优选例和上述R40中列举的相应基团一致。R13,R14和R15分别表示氢原子、烷基基团或烯基基团。当R13,R14和R15分别表示烷基基团、环烷基基团和烯基基团时，这些烷基基团、环烷基基团和烯基基团的优选例和上述R40中列举的相应基团一致。R13,R14和R15都优选氢原子。
Z表示构成五元至八元环所必需的碳原子。该环可以是被取代的，可以是饱和环烃，也可以是不饱和环烃。当该环上带有取代基时，这些取代基的优选例和上述R40中列举的基团一致。
含Z所表示的碳原子的环结构包括环戊烷、环己烷、环辛烷和环己烯等环结构。这些环结构优选五元环和六元环结构，特别优选带有一个取代基的环己烷结构。
X表示氧原子或硫原子。X优选氧原子。
本发明中以化学式(Ⅰ)代表的化合物的具体例子如下所示。然而，本发明并不仅限于此。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40)
本发明中化学式(Ⅰ)代表的化合物的可通过文献提供的方法合成得到，如JP-A-7-48376和JP-A-8-109172所报道的。
本发明中化学式(Ⅰ)代表的化合物是用作成色化合物。这里所谓的“成色化合物”指用于形成染料的化合物，这里所谓的“染料”则指在红外至可见光谱区具有吸收的化合物。本发明中化学式(Ⅰ)代表的化合物特别优选能够生成用于摄影的染料的化合物，或能够直接用作摄影染料的化合物。也就是说本发明所述的这类化合物是能够参与影象形成的成色化合物。
通过本发明中化学式(Ⅰ)代表的化合物和另外一些物质反应很容易得到这类染料，这些物质包括芳香伯胺化合物尤其是对苯二胺基衍生物的氧化产物，肼衍生物的氧化产物或重氮盐及其相应衍生物。部分文献对该制备方法已经进行了详细的报道，如Heinrich Zollinger的《颜色化学有机染料和颜料的合成、性能和应用》(第二册，修正版)，VCHVerlagsgesellschaft mbH的“Weinheim”(德语，1991)和其它一些文献资料均有报道。
以上述化学式(Ⅰ)表示的化合物为前体的染料如偶氮甲碱染料和偶氮染料等可以用作影象形成中的彩色物质或染料。例如它们可用作喷墨打印机打印墨水的染料，染料扩散转移体系(DTR)的染料等。
利用上述的化合物可以反应制得染料的这一机理可以制备得各种染料。在卤化银彩色摄影感光材料中应用的成色剂可以作为这种情况的典型例子。
但本发明的化合物的应用范围并不局限于上述范例。
本发明中化学式(Ⅰ)表示的化合物优选用作成色剂，更优选用作青色成色剂，而用于卤化银彩色感光材料中的效果更佳，尤其是用在卤化银彩色摄影感光材料中。
将本发明的化合物应用于卤化银彩色摄影感光材料是本发明最优选的实施方案，下面将详细解释这一点。
本发明感光材料必须有一个支持物(support)，在支持物上至少需要有一层含有本发明的成色剂，而在这一层必须是亲水的胶体层。常规的感光材料由至少一层感青卤化银乳剂层，至少一层感绿卤化银乳剂层和至少一层感红卤化银乳剂层共同组成，并按顺序依次涂饰在支持物上。涂层顺序可以和上述顺序不同。而且，可以用感红外卤化银乳剂层代替至少一个上述的感光卤化银乳剂层。减色处理后的色彩再现可通过这些感光乳剂层和各种颜色的成色剂相互作用实现，其中的卤化银乳剂层各层都分别有自己相应的感光波长区域，而各层中的成色剂反应形成的染料颜色和使该层卤化银感光层的感光的光线色彩有补色关系。但是，感光乳剂层和由各颜色成色剂得到的颜色色度可能并不能象想象的有准确的这种关系。所以特别优选将本发明的化合物作为青色成色剂用于感红卤化银乳剂层。本发明成色剂在感光材料中的浓度一般为该层中每摩尔卤化银中含1×10-3至1摩尔的成色剂，优选范围为2×10-3至5×10-1摩尔。
本发明的成色剂可以通过常用的分散工艺添加到感光材料中，但优选采用水包油分散工艺。在这种工艺中，首先将化合物溶解于高沸点的有机溶剂中(根据需要有时也可能混合一些低沸点的有机溶剂)形成溶液，再将该溶液乳化分散在水基的明胶溶液中，然后加到卤化银乳液中。在水包油分散工艺中常用的高沸点有机溶剂的典型例子在JP-A-5-313327、JP-A-5-323539、JP-A-5-323541、JP-A-6-258803、JP-A-8-262662和美国专利USP2,322,027等文献中都有报道。在美国专利USP4,199,363、西德专利2,541,274和2,541,230、日本专利JP-B-53-41091(“JP-B”指已经审查的日本专利公报)和欧洲专利EP029104中对工艺步骤、影响因素、通过胶乳分散工艺(聚合物分散工艺的一种)得到的浸渍用的聚合物胶乳品种等都有报道。在PCT国际公报WO88/00723和JP-A-5-150420等文献中则报道了溶于有机溶剂的聚合物的分散工艺。聚合物优选甲基丙烯酸盐系列树脂或丙烯酰胺系列树脂，并因其增强影象稳定性而特别推荐丙烯酰胺系列树脂。
这里所谓的“高沸点”指在常压下沸点为175℃或更高。本发明所用高沸点溶剂的部分具体例子在美国专利USP2,322,027等有报道。常压下熔点不低于175℃的高沸点有机溶剂的具体例子包括苯二甲酸酯类溶剂{如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸-二-2-乙基-己酯、苯二甲酸癸酯、苯二甲酸-二-(2,4-二-叔丁基-戊基)-苯酯、异苯二甲酸-二-(2,4-二-叔丁基-戊基)-苯酯、苯二甲酸二-(1,1-二乙基-丙酯等)、磷酸酯或亚磷酸酯类溶剂{如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸-(2-乙基己基)-二-苯基混合酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸-三-十二烷酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三氯丙酯、亚磷酸-二(-2-乙基-己基)苯基混合酯等}，安息香酸酯类溶剂(如安息香酸-2-乙基己酯、安息香酸十二烷酯、对-羟基安息香酸-2-乙基己酯等)，酰胺类溶剂(如N,N-乙基十二烷酰胺、N,N-二乙基月桂酰胺、N-四癸基吡咯烷酮等)，磺胺类溶剂(如N-丁基苯并胺等)，醇类和酚类溶剂(异硬脂醇、2,4-二-叔丁基-戊基苯酚等)，脂肪族碳酸酯(如癸二酸二-2-乙基-己酯、壬二酸二辛酯、甘油三丁基、乳酸异硬脂酸酯、柠檬酸三辛酯等)，苯胺衍生物(如N,N-二丁基-2-丁氧基-5-叔丁基-辛基苯胺等)，烃类溶剂(如石蜡、十二烷基苯、二异丙基萘等)以及氯化石蜡等。尤其优选上述的磷酸酯类溶剂和JP-A-6-258803、JP-A-8-262662中采用的能提供氢原子的化合物，因为这些溶剂有助于得到优异的色度。
为了保护环境，优选选用欧洲专利EP-969320A1和EP-969321A1所报道的化合物来替代上述的苯二甲酸酯类溶剂。除了上述的化合物外，还可以使用柠檬酸三丁酯、2,2-二甲基丙二醇三酯及类似化合物等。
高沸点有机溶剂的界电常数根据使用目的的不同而有所不同，但优选范围为2.0～7.0，特别优选范围为3.0～6.0。
同时还可以采用沸点不低于30℃的低沸点有机溶剂作为辅助溶剂，最好低沸点溶剂的熔点范围在50℃至160℃左右。辅助溶剂的典型例子如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酰乙酯和二甲基甲酰胺等。
可通过真空蒸馏、条洗、超滤及其它方法部分或全部地除去卤化银乳剂中的辅助溶剂。因为最终涂饰组分的分散液和卤化银乳剂是混合在一起的，除去部分或全部的辅助溶剂有助于提高乳剂分散的长期稳定性，抑制涂饰组分的摄影性能发生变化并提高涂饰组分的摄影性能。
通过上述处理得到的亲油性微粒的平均粒径优选0.001至1.0μm范围，更优选0.05至0.30μm范围内，最优选0.08至0.20μm。微粒的平均粒径可以通过一些测试设备测得，如Coulter亚微米粒子分析仪ModelN4(商品名，Coulter电子有限公司制造)。如果这些亲油性微粒的平均粒径太大，会出现成色剂成色活性降低，感光材料表面光泽变坏等许多问题。相反，如果这些亲油性微粒的平均粒径太小，则将使分散体系粘度增加，导致后序生产过程中处理困难。
由本发明的成色剂组成的亲油性分散微粒的用量(以和分散介质的重量比表示)优选为每份分散介质用2至0.1份分散微粒，特别优选范围为1.0至0.2。分散介质的例子包括亲水性聚合物，如最典型是明胶，除此之外还有聚乙烯醇等。根据使用需要，除了本发明的成色剂外，亲油性分散微粒中还可以含其它许多化合物。
为了提高影象色牢度和加工稳定性，调节影象的色度，可以采用一些添加剂和本发明的由化学式(Ⅰ)表示的成色剂一起使用。
如为了提高耐光性(色牢度)，可以采用JP-A-5-150426、JP-A-5-150424和JP-A-5-150423所报道的化合物，尤其是当JP-A-5-150424报道的化合物和JP-A-5-150423报道的化合物共同使用时，耐光性有非常明显的提高。如果需要同时改善影象中低色彩密度区域的耐光性和白色区域的光失色问题，可将本发明的成色剂和JP-A-5-204110所述的青色成色剂一起使用或和美国专利USP4,797,350所述的化合物一起使用，这样可使上述问题得到非常明显的改善。
并且，本发明的化合物最好和JP-A-10-333297所述的以化学式(ADF)表示的青色成色剂以及JP-A-11-258748所述的系列化合物一起使用，JP-A-11-258748所述的系列化合物包括以化学式(Ⅱ)表示的乙烯基化合物、以化学式(Ⅲ)表示的带有氮氧键或烷氧基团的苯胺衍生物、以化学式(Ⅳ)表示的非扩散型菲尼酮衍生物、以化学式(Ⅴ)表示的非扩散型羧酸化合物、以化学式(Ⅵ)表示的非扩散型芳基氨基甲酰衍生物、以化学式(Ⅶ)表示的芳基酰胺类衍生物及以化学式(Ⅷ)表示的环酰亚胺衍生物。这些化学式的具体解释、所示化合物的具体例子、合成方法和应用方法等在上述的两个专利公报中都进行了详细的阐述，所有这些报道都适用于本发明，因而相关文献也被本发明引用，作为参考文献一部分。
另外为了防止因漂白液或漂白定影液引起的漂白定影失色(白色染料互惠失败)，应该优先选用JP-A-8-62797、JP-A-9-171240和JP-A-9-329861所报道的聚合物用于亲水胶体层。
提高染料图象稳定性的化合物，如欧洲专利EP0277589A2报道的化合物可以和本发明感光材料中的成色剂一起使用。尤其推荐将这些化合物和本发明中以化学式(Ⅰ)表示的吡咯并三唑成色剂和/或吡唑并唑类成色剂一起使用。
上述的专利说明书还报道了两类化合物，一类化合物能和显影处理后剩余的芳香胺类显影剂起化学反应生成化学惰性的无色化合物，另一类化合物能和显影处理后剩余的已氧化芳香胺类彩色显影剂起化学反应生成化学惰性的无色化合物，这两类化合物可以混合使用，也可以单独使用。使用这些化合物可以有效地抑制由于成色剂和影象处理后剩余的未氧化或已氧化的彩色显影剂反应形成斑点，并明显降低了影象处理后存放过程中发生的其它不良副作用。
本发明的卤化银摄影感光材料中还可以使用其他常用的摄影材料和添加剂。
例如作为摄影材料的支持物，使用透射型支持物和反射型支持物都可以。当采用透射型支持物时，最好采用透明支持物，如硝酸纤维素酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、2,6-萘二羧酸乙二醇酯透明膜(NDCA)或对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸的乙二醇混合酯透明膜(NDCA)等，但在支持物上需有一层信息记录层如磁粉层等。当采用反射型支持物时，最好采用带有碾压有聚乙烯和聚酯的复合层底层的反射型支持物，其中聚乙烯层和聚酯层(防水树脂层或碾压层)中至少有一层中含有白色颜料如二氧化钛等。
本发明中反射型支持物最好采用带有纸张底层的支持物，而且在该支持物的卤化银乳剂层一侧带有微孔型聚烯烃层。聚烯烃层也可以由多层复合而成，但在这种情况时，支持物最好由无微孔的聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯等)层和微孔型聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯等)层共同组成，并且要求在无微孔层的带卤化银乳剂一侧带有一层明胶层，而微孔型聚烯烃层则靠近纸基层。摄影层和纸基底层间的一层或多层的聚烯烃层的密度应该在0.40至1.0g/ml之间，优选范围为0.50至0.7g/ml。摄影层和纸基底层间的单层或多层的聚烯烃层的厚度应该在10至100μm之间，优选范围为15至70μm。一层或多层的聚烯烃层和纸基底层厚度的比值应该在0.05至0.2之间，优选范围为0.1至0.5。
在上述纸基摄影层的反面，也就是说在纸基底层的背面碾压一层聚烯烃层可以提高反射型支持物的硬度(机械强度)。该聚烯烃层最好采用聚乙烯或聚丙烯，尤其是以碾压聚丙烯层为佳。该聚烯烃层的厚度优选5至50μm之间，特别优选为10至30μm。该聚烯烃层的密度最好在0.7至1.1g/ml之间。有关本发明的反射型支持物，尤其是有关碾压在纸基上的聚烯烃层在JP-A-10-333277、JP-A-10-333278、JP-A-11-52513、JP-A-11-65024和欧洲专利EP0880065、0880066中有详细阐述。
在上述的防水树脂层中最好含有荧光增白剂。荧光增白剂也可以分散在感光材料的亲水胶体层中。所用的荧光增白剂的优选例包括苯并噁唑系列、香豆素系列和吡唑系列化合物，尤其以采用苯并噁唑基萘系列和苯并噁唑基芪系列荧光增白剂为佳。荧光增白剂的用量没有特别限制，但最好用量范围为1至100mg/m2。当荧光增白剂混合到防水树脂中使用时，混合物中的荧光增白剂和防水树脂的重量比(以树脂重量为基础)范围优选为0.0005至3％之间，特别优选0.001至0.5％之间。
无论是透射型支持物或上述的反射型支持物，只要在支持物上涂饰上一层含白色颜料的亲水胶体层都可以用作反射型支持物。
带有镜面反射金属表面的反射型支持物或带有二次扩散反射金属表面的反射型支持物可以用作反射型支持物。
本发明感光材料的支持物，可以采用白色聚酯型支持物，或在卤化银乳剂层一侧带有含白色颜料层的支持物。而且为了提高材料的清晰度，在卤化银一侧或在支持物的反面最好带有防晕层。具体地，支持物的透射密度优选调节到0.35至0.8，因为这样可以同时应用透射光或反射光来显象。
在本发明的感光材料中，为了改善影象效果，特别是提高影象的清晰度，最好在亲水胶体层中加入一种能在处理过程中褪色的染料(尤其是氧嗡系列染料)，有关这种染料在欧洲专利0337490A2第27至76叶中有详细报道。加入这种染料后感光材料在680nm的光反射密度可达到0.70或更高。而且优选还在支持物的防水树脂层中添加12％重量或更高(更优选14％重量或更高)的经二氢化至四氢化醇类化合物(如三羟甲基乙烷)表面处理的二氧化钛。
在本发明的感光材料中，为了防止辐射和晕光，加强暗室安全灯照射的可靠性(抗扰性)，最好在亲水胶体层中含有一种能在处理过程中褪色的染料(尤其是氧嗡系列染料和菁类系列染料)，有关这两类染料在欧洲专利0337490A2第27至76叶中有详细报道。同时本发明也推荐使用欧洲专利0819977中报道的染料。
在这些水溶性染料中，部分染料如果使用过量将会导致色彩分离性和抗扰性恶化。能用作水溶性染料使用但又不引起色彩分离性恶化的优选染料例子在JP-A-5-127324、JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中有详细阐述。
在本发明中，也可以使用能在处理过程中褪色的染色层代替水溶性染料或跟水溶性染料一起使用。这个能在处理过程中褪色的染色层可以通过含有能防止处理过程色彩混合的助剂(如明胶、羟基喹酮等)的夹层直接或间接地和乳剂层接触，染色层尽可能放置在显色的原色和染色层颜色相同的乳剂层的下层(即更靠近支持物)。可以分别在各个原色下边加上相应的染色层，也可以只选择其中一层加染色层。另外染色层也可以染上和原色区的复合色匹配的颜色。关于染色层的光反射密度，以在整个曝光光线的波长范围内(普通曝光在可见光区，波长范围为400nm至70nm，扫描曝光时光波长由光源决定)最高光反射密度的波长处计，光反射密度应在0.2至3.0范围内，优选范围为0.5至2.5，特别优选0.8至2.0。
上述染色层可以通过一些常用的方法制得。如可以通过将分散成固体微粒的染料分散到亲水胶体层中制得上述染色层，这种方法在JP-A-2-282244中的第三页右上栏到第八页、JP-A-3-7931第三页的右上栏到第十一页的左下栏中有详细阐述；也可以通过阴离子染料媒染到阳离子树脂中制得上述染色层；也可以通过染料吸附到卤化银颗粒或类似颗粒表面并固定在颗粒表面而制得上述染色层；JP-A-1-239544还报道了通过胶态银法制得上述染色层的制备方法。有关通过将分散成固体微粒的染料分散到亲水胶体层法制得上述染色层的制备方法，JP-A-2-308244的第三页到第十三页详细的报道，在采用该方法制备染料层时要求染料固体微粒在pH不大于6的水体系中完全不溶，而在pH不小于8的水体系中能完全溶解。JP-A-2-84637的第十八页到第二十六页详细报道了通过阴离子染料媒染到阳离子树脂中制得染色层制备方法。美国专利2,688,601和3,459,563报道了制备胶体银作为光吸收剂的制备方法。在这些方法中，优选通过将分散成固体微粒的染料分散到亲水胶体层法和采用胶态银法。
本发明卤化银乳剂中采用的卤化银颗粒优选为具有{100}晶面的立方或四面体结构的晶体颗粒(从顶点看这些晶体颗粒可能是圆的并具有高次有序的晶面)或者正八面体晶体颗粒。在卤化银乳剂中长宽比不低于2并具有{100}晶面或{111}晶面的扁平粒子的比例优选不低于总量的50％。这里所谓“长宽比”指跟粒子投影面积等效的圆的直径除以粒子厚度得到的数值。本发明中优先采用具有立方结构的粒子和具有{100}晶面或具有{111}晶面的扁平粒子。
本发明中使用的卤化银乳剂的典型例子如氯化银乳剂、溴化银乳剂、碘溴化银乳剂或氯碘溴化银乳剂等。对于快速处理过程最好选择氯溴化银乳剂，其中氯化银含量优选不低于95％摩尔，更优选氯化银在整体卤化银中含量不低于98％摩尔。卤化银乳剂特别优选表面带有溴化银固定相的氯化银体系，因为感光材料的感光性和稳定性这两项性能都是通过溴化银固定相获得。而且从提高感光性和高照射强度曝光适应性考虑，本发明推荐采用颗粒壳部含有碘氯化银相的卤化银颗粒，其中每摩尔银原子中碘氯化银相含量为0.01至0.50％摩尔，优选0.10至0.40％摩尔。
溴化银固定相通过该相中溴化银含量至少10％摩尔的部分在颗粒表面取向附生而成。溴化银固定相中总体溴化银的含量最好为10～60％摩尔，最优选范围为20～50％摩尔。溴化银固定相中的银元素量优选占到本发明感光材料的全部卤化银中的银元素的0.1～5％摩尔，更优选范围为0.3～4％摩尔。在溴化银固定相上最好涂饰上周期表中的八族元素的络合离子，如氯化铱(Ⅲ)、溴化铱(Ⅲ)、碘化铱(Ⅲ)、六氯铱(Ⅲ)酸钠、六氯铱(Ⅲ)酸钾、六氨铱(Ⅲ)酸盐、三草酸根合铱(Ⅲ)酸盐和三草酸根合铱(Ⅳ)酸盐等。这些化合物添加量根据不同的需要变化范围较广，但优选在每摩尔卤化银中含10-9至10-2摩尔这些化合物。
本发明的卤化银乳剂中，在粒子形成过程或乳剂物理熟化过程，除可加入铱离子外，还可以加入其他多价金属离子复合物。这些复合物包括元素周期表中八族元素的的金属盐或络合物，如铁、钌、锇、铼、铑、镉、锌、铅、铜、铊及其复合物。本发明推荐使用铁、钌、锇、铼等金属的至少带有四个氰基的络合物，因为这样可以提高高照射强度下的感光性并抑制潜影感光。铱化合物还具有优异的高照射强度曝光适应性。这些化合物的添加量根据不同的需要变化范围较广，但优选在每摩尔卤化银中含10-9至10-2摩尔这些化合物。
本发明采用的卤化银乳剂中卤化银颗粒的粒子平均大小优选为0.1nm至2nm(这里所谓的“粒子大小”指粒子与投影面积等效的圆的直径)。
关于这些粒子的颗粒度分布，本发明推荐采用变化系数(颗粒度分布的标准偏差除以平均颗粒度得到的数值)不大于20％的体系，优选变化系数不大于15％的体系，特别优选变化系数不大于10％的所谓的单分散乳剂。为了得到较宽的曝光时限，可以将在同一层混合使用的多种上述的单分散乳剂混合，也可以采用上述单分散乳剂制备多层结构。
本发明中所用的卤化银乳剂中还可以加入一些化合物或其前体以防止灰雾，提高感光材料在影象形成过程、处理过程或存放过程的影象稳定性。为防止灰雾而添加的化合物的优选例在JP-A-62-215272第39页到第72页中有详细报道。另外欧洲专利0447647报道的5-芳胺基-1,2,3,4-硫三噁唑化合物(其中芳基基团至少带有一个吸电子基团)也适合本发明的使用。
为了提高本发明的卤化银乳剂稳定性,还可以加入JP-A-11-109576报道的异羟肟酸衍生物、JP-A-11-327094中报道的两端基带有双键，并在双键临近羰基一侧带有氨基或羟基取代基的环酮类化合物(优选能用化学式(SI)表示的化合物，专利JP-A-11-327094说明书的0036行至0071行可当作参考文献作为本发明说明书的一部分)、JP-A-11-143011中报道的带有磺酸基团的儿茶酚和对苯二酚类化合物(如4,5-二羟基-1,3-苯并二磺酸、2,5-二羟基-1,4-苯并二磺酸、3,4-二羟基苯并磺酸、2,3-二羟基苯并磺酸、2,5-二羟基苯并磺酸、3,4,5-三羟基苯并磺酸以及它们相应的盐类化合物)及JP-A-11-102045中报道的能用化学式(Ⅰ)表示的水溶性还原剂。
为了提高感光材料在不同波长区域的光学增感(spectral sensitization)性，本发明感光材料中的每一感光乳剂层都进行了相应的光学增感。
本发明的感光材料中为实行青、绿、红区域光学增感作用而采用的光学增感染料的典型例子在F.M.Harmer的《杂环化合物——菁类染料及相关化合物》一书(John Wiley&Sons,New York,London,1964)中详细阐述。本发明优选的典型例子和光学增感工艺在JP-A-62-215272中的第22页右上栏到第38页也有详细阐述。另外，本发明从稳定性、吸附强度和曝光温度依赖性及其他类似性能考虑，特别推荐优选JP-A-3-123340中报道的光学增感染料作为高氯化银含量的卤化银乳剂颗粒体系的感红光学增感染料。
光学增感染料的添加量根据不同的需要变化范围较广，但最好在每摩尔卤化银中含量为5×10-6至1.0×10-2摩尔，优选范围为1.0×10-6至5.0×10-3摩尔。
本发明中使用的卤化银乳剂一般经过化学增感。化学增感通过采用添加以不稳定硫化合物为代表的硫增感剂、以金增感剂为代表的贵金属增感剂和还原型增感剂实现，这些增感剂可以单独使用，也可以混合使用。用作化学增感剂的化合物在JP-A-62-215272中的第18页右下栏到第22页有详细阐述。在这些化学增感剂中，优选金增感剂增感卤化银乳剂，因为通过金增感剂增感可以大幅度减轻激光束扫描曝光及类似过程的影象失真。在进行金增感时，可以采用氯金酸、氯金酸盐、硫氰酸金、硫代硫酸金及胶态硫化金等化合物。这些化合物的添加量根据不同的需要变化范围较广，但最好在每摩尔卤化银中含量为5×10-7至5×10- 3摩尔，优选范围为1.0×10-6至1×10-4摩尔。本发明中金增感还可以和其他增感方法共同使用，如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感及使用除金化合物外的其他贵金属化合物增感的贵金属增感。
本发明的卤化银摄影感光材料可用作彩色负片、彩色正片、彩色反转片、彩色逆转印相纸、彩色印相纸等摄影材料。在这些摄影材料中，本发明的感光材料优先推荐使用于彩色印相纸。
彩色印相纸在其支持物上最好有至少一层黄色卤化银成色层，至少一层红色卤化银成色层和至少一层青色卤化银成色层。一般情况这些卤化银层的排列顺序从支持物起依次为层黄色卤化银成色层，红色卤化银成色层和青色卤化银成色层。
但是卤化银层也可以采用不同于上述顺序的其他排列。
本发明中含黄色成色剂的卤化银层可以放置在支持物上的任何位置。但如果在含黄色成色剂的卤化银层中含卤化银扁平颗粒，那优选将含黄色成色剂的卤化银层放置在远离支持物的位置，至少在含红色成色剂层和含青色成色剂的卤化银层上。而且从加速彩色显影、加速脱银和还原残余增感染料等角度考虑，含黄色成色剂的卤化银层最好放置离卤化银乳剂支持物最远的位置。从减轻漂白定影褪色角度考虑，含青色成色剂的卤化银层最好放置其他卤化银乳剂层的中间位置。另一方面，从减轻光褪色角度考虑，含青色成色剂的卤化银层最好放置在最低层位置。而且黄色成色层，红色成色层和青色成色层每一层都可以由两到三层组成。如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和美国专利USP5,576,159等报道，成色层可通过将不含卤化银乳剂仅含成色剂层放置在毗连卤化银乳剂层制得。
JP-A-62-215272、JP-A-2-33144和欧洲专利EP0355660A2等详细报道了卤化银乳剂和其他材料(如助剂及其他化合物)用于本发明的优选例子，摄影层(各层位置安排等)、感光材料处理方法和加工助剂等。优选使用欧洲专利EP0355660A2公开的那些。本发明优选采用JP-A-5-34889、JP-A-4-359249、JP-A-4-313753、JP-A-4-270344、JP-A-5-66527、JP-A-4-34548、JP-A-4-145433、JP-A-2-854、JP-A-1-1 58431、JP-A-2-90145、JP-A-3-194539、JP-A-2-93941和欧洲专利公报EP0520457A2报道的卤化银彩色摄影感光材料和加工处理方法。
具体地，本发明优选采用下表1所示的各专利公报所述的上述反射型支持物、卤化银乳剂、涂饰在卤化银颗粒上的各种金属离子、保存稳定剂、卤化银乳剂用防灰雾剂、化学增感方法(增感剂)、光学增感方法(光学增感染料)、青、红、黄成色剂及其乳化和分散方法、提高染料稳定的助剂(斑点抑制剂和褪色抑制剂)、染料(成色层)、明胶种类、感光材料的层结构等。
表1
在本发明中可以组合使用其他一些的的青色、红色和黄色成色剂，这将有利于影象效果，在JP-A-62-215272的第91页右上列第4行到121页左上列第6行，JP-A-2-33144的第3页右上列第14行到第18页左下列底，第30页右上列第6行到第35页右下列第11行，欧洲专利EP0355660(A2)第4页第15行到第27行，第5页第30行到第28页最后一行，第45页第29行到第31行，第47页第23行到第63页第50行报道了这些成色剂。
本发明的感光材料中还可加入WO98/33760中化学式(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的化合物和JP-A-10-221825中化学式(D)表示的化合物。
下面将对此进行详细说明。
能和本发明青色成色剂共同使用的青色成色剂最好和上述的酚系列和萘系列成色剂混合使用。如JP-A-10-333297中化学式(ADF)表示的青色成色剂。
除了上述的青色成色剂外，其他常用的能和本发明青色成色剂混合使用的青色成色剂如欧洲专利EP0488248和0491197中报道的吡咯噁唑类青色成色剂，美国专利UPS5,888,716报道的2,5-二酰胺基苯酚类成色剂、美国专利UPS4,873,183和4,916,051报道的在6-位带有吸电子基团或氢键的吡唑并噁唑类青色成色剂，JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060报道的在6-位带有氨基甲酰基团的吡唑并噁唑类青色成色剂。
另外本发明的青色成色剂还可以和JP-A-2-33144报道的二苯基咪唑系列青色成色剂、EP0333185A2报道的3-羟基吡啶系列青色成色剂[尤其是作为列举特别优选例的通过带有氯分离基团的四价成色剂形成的二价成色剂(42)和成色剂(6)、成色剂(9)]、JP-A-64-32260报道的环状活性甲川系列青色成色剂[尤其是作为特别优选例列举的通过成色剂3、8和34]、欧洲专利EP0484909报道的吡咯并吡唑类青色成色剂共同使用。
本发明推荐优先使用的黄色成色剂除上述表1中报道的化合物外，还有如欧洲专利0447969A1报道的在酰基基团带有三元或五元环状结构的酰基乙酰胺类黄色成色剂，欧洲专利0482552A1报道的带有环状结构的丙二酰二苯胺类黄色成色剂，美国专利USP5,118,599报道的带有二氧六环环状结构的酰基乙酰胺类黄色成色剂。总之，优先选用在酰基基团为1-烷基环丙基-1-羰基的酰基乙酰胺类黄色成色剂和N-酰苯胺构成吲哚环结构的丙二酰二苯胺类黄色成色剂。这些成色剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中使用的红色成色剂为5-吡唑啉酮类红色成色剂和吡唑并吡咯类红色成色剂，如上表相关专利说明书所述。从形成影象的色度和稳定性及成色剂的成色性能考虑，在这些成色剂中优选选用JP-A-61-65246报道的带有仲烷基或叔烷基直接键接在吡唑并三吡咯环上的2-、3-或6-位结构的吡唑并三吡咯类成色剂、JP-A-61-65246报道的分子结构上带有磺胺基团的吡唑并吡咯类成色剂、JP-A-61-147254报道的带有烷氧苯基磺胺底基的吡唑并吡咯类成色剂、欧洲专利0226849A2和0294785A报道的6-位带有烷氧基团或芳氧基团的的吡唑并吡咯类成色剂。
尤其优选JP-A-8-122984中化学式(M-I)表示的吡唑并吡咯类成色剂作为本发明的红色成色剂。该专利说明书中的第009至0026段的报道完全使用与本发明，因而该说明书也就作为参考文献成为了本专利说明书的一部分。
另外，本发明也推荐采用欧洲专利845384和884640所述的3-和6-位两个位置带有空间位阻基团的吡唑并吡咯类成色剂。
本发明的红色成色剂、黄色成色剂或青色成色剂可以在有(或没有)上述表1所述的高沸点有机溶剂存在的条件下分散到载体树脂的胶乳中(如美国专利4,203,716所述)，也可以在有(或没有)上述表1所述的高沸点有机溶剂存在的条件下将这些成色剂溶解到不溶于水但溶于有机溶剂的树脂中，然后乳化分散到水基亲水型胶体溶液中。
本发明所用的不溶于水但溶于有机溶剂的树脂包括美国专利4,857,449第7列到第15列和WO88/00723第12页到第30页所述均聚或共聚聚合物。从彩色影象的稳定性等考虑选用甲基丙烯酸酯系列或丙烯酰胺系列，优选丙烯酰胺系列树脂。
本发明中的感光材料中还可以应用色彩混合抑制剂。在这些化合物中推荐采用下列专利说明书报道的化合物。
例如JP-A-5-333501报道的高分子量氧化还原化合物，WO98/33760和美国专利4,923,787报道的菲尼酮或肼系列化合物，JP-A-5-249637、JP-A-10-282615和德国专利1962914A1报道的白色成色剂。为了提高显影速度，还优选采用德国专利19618786A1和19806846A1、欧洲专利0839623A1和0842975A1及法国专利2760460A1报道的氧化还原化合物来提高显影液的pH而实现。
本发明可采用具有高摩尔消光系数的化合物用作紫外光吸收剂。这些化合物一般具有三吖嗪骨架结构。JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、JP-T-8-501291(“JP-T”指检索和公开的世界专利申请)、欧洲专利EP0711804、德国专利19739797A中对这些化合物都有阐述。
作为本发明感光材料摄影层中的粘接剂和亲水性胶体，使用明胶有助于提高影象效果。但也可以单独使用其他一些亲水性胶体或将这些胶体和明胶一起使用。本发明优选使用Fe、Cu、Zn和Mn等重金属杂质含量低于5ppm的明胶，特别优选杂质含量低于3ppm的明胶。
感光材料中钙含量优选20mg/m2或更低，更优选10mg/m2或更低，最优选5mg/m2或更低。
本发明中可以加入JP-A-63-271247中报道的抗菌(防真菌)剂和防霉剂，抑制各种霉菌和细菌在亲水型胶体层中的生长，避免影象恶化。
本发明中感光材料膜的pH值优选范围为4.0至7.0，更优选范围为4.0至6.5。
本发明中为了提高涂层的稳定性，防止产生静电并调节电荷总量，可以在感光材料中加入表面活性剂。本发明使用的表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、内铵盐型和非离子型。JP-A-5-333492报道了部分表面活性剂的具体例子。本发明使用的表面活性剂优选含氟表面活性剂，特别优选下面列举的含氟表面活性剂。阴离子型FS-1 [F(CF2CF2)nCH2CH2O]xPO(O-M+)yM+=H+,NH4+x+y=3,n=1～7FS-2 [F(CF2CF2)nCH2CH2O]xPO(O-M+)y(OCH2CH2OH)2M+=H+,NH4+x+y+z=3,n=1～7FS-3 F(CF2CF2)nCH2CH2SO3-M+M+=H+,NH4+n=1～9FS-4 C6F13CH2CH2SO3-M+M+=H+,NH4+FS-5 F(CF2CF2)nCH2CH2SCH2CH2COO-Li+n=1～9阳离子型FS-6 F(CF2CF2)nCH2CH2SO2NHCH2CH2CH2N+(CH3)3 n=1～7 FS-8 F(CF2CF2)nCH2CH2N+(CH3)3Cl-n=1～9非离子型FS-9 F(CF2CF2)nCH2CH2O(CH2CH2O)xH n=1～7,x=0～15FS-10 F(CF2CF2)nCH2CH2O(CH2CH2O)xH n=1～9,x=0～25FS-11 F(CF2CF2)nCH2CH2S(CH2CH2O)xH n=1～9,x=0～25FS-12 x=0～15感光材料中表面活性剂的加入量没有特别限制，但一般加入量在1×10-5至1g/m2之间，优选范围为1×10-4至1×10-1g/m2，更优选范围为1×10-3至1×10-2g/m2。
上述含氟的表面活性剂可以单独使用，也可以和其他常用的表面活性剂混合使用，本发明推荐和其他常用表面活性剂共同使用。
本发明的感光材料不仅可以使用于用常规负片印刷的印刷体系，还可以优选用于使用阴极射线管为光源的扫描曝光体系。
阴极射线管装置较激光发射装置简单而且更加紧凑，因而成本也较低，而且更容易调节光轴和色彩(色度)。
在用于感光材料曝光的阴极射线管中，根据不同需要，可采用不同的发光材料，得到不同光谱区域的光。如在阴极射线管中可采用红光发光材料、绿光发光材料、青光发光材料以及它们两种或多种的复合物。得到的光谱区域也不仅限于上述的红、绿、青等，还可以采用荧光团材料得到黄、橘红、紫和红外等光谱区域。常用的是利用阴极射线管通过几种发光材料混合得到白光。
当感光材料中带有多个感光层，而每个感光层带有不同的光学增感分布，同时阴极射线管能发射多种光谱光时，各种色彩的曝光可以同时进行。也就是说，彩色影象信号可以输入到阴极射线管中，并使光线从管表面发射。另外还可以将影象的色彩信号分别输入并依次分别发射将各色彩的光线，即采用表面连续曝光法。从提高影象质量角度考虑本发明推荐采用表面连续曝光法，因为这样可采用高能量的阴极射线管。
本发明的感光材料适宜使用于采用单色高能光源的数字扫描曝光体系，如气体激光器、发光二极管、半导体激光器、以半导体作为激发光源并和固体激光结合的非线性光学晶体二次谐波光源发生器(SHG)等。为了保持设备结构紧凑，价格低廉，建议采用以半导体作为激发光源并和固体激光结合的非线性光学晶体二次谐波光源发生器(SHG)。尤其优选结构紧凑、价格低廉并具有长寿命和高稳定性的半导体激光器，建议至少有一个曝光光源采用半导体激光器。
当使用上述扫描曝光光源时，可根据本发明感光材料的最大光学增感波长随意设定所采用的扫描曝光光源的发射光波长。因为激光器振荡波长可以调节到原先的一半，所以使用含半导体作为激发光源并和固体激光结合的非线性光学晶体二次谐波光源发生器(SHG)作为光源时，可以得到青光和绿光。因此可能实现感光材料在青、绿和红三原色波长区域具有最大光学增感作用。
曝光时间指在上述曝光条件下使影象象素密度达到400dip所需的时间。曝光时间优选不超过10-4秒，特别优选不超过10-6秒。
优选在本发明中使用的扫描曝光系统在上表中相关专利说明书中有详细的论述。
有关本发明感光材料的处理方法，本发明推荐采用JP-A-2-207250的第26页右上列第1行到第34页左上列第9行，JP-A-4-97355第5页左上列第17行到第18页左下列第20行报道的处理材料和处理方法。本发明并推荐使用上表有关专利报道的化合物用作显影液中的防腐剂。
本发明优选采用具有快速适应性的感光材料。
这里所谓的“彩色显影时间”指从开始将感光材料浸渍到彩色显影液中到感光材料进行下处理步骤即被浸渍到漂白定影液中所需时间。当在一定场合进行感光材料的处理，如在自动处理器上进行处理时，彩色显影时间指感光材料浸渍在彩色显影液中的时间(浸渍时间)和取出感光材料在空气中移到漂白定影槽中进行进行下一步处理的时间(置空时间(“time in the air”))两者的总和。同样，这里所谓的“漂白定影时间”指从开始将感光材料浸渍到漂白定影液中到感光材料进行下处理步骤即被浸渍到漂洗槽或固定槽中所需时间。所谓的“漂洗固定时间”指从开始将感光材料浸渍到漂洗液或固定液中到浸渍结束进行干燥所需时间(所谓的浸渍时间(“time inthe solution”))。
本发明中彩色浸渍时间优选不超过60秒，更优选6至50秒，更加优选6至30秒。同样漂白定影时间优选不超过60秒，更优选6至50秒，更加优选6至30秒，漂洗和固定时间优选不超过150秒，更优选6至130秒。
本发明感光材料在曝光后采用的显影方法典型的有传统的湿法体系如采用含碱性试剂和显影剂的显影液的显影法、将显影剂和感光材料、活化剂做成一体的活化显影法如采用无显影剂的碱性溶液进行显影或采用不需任何溶液热显影。本发明优选采用无显影剂的碱性溶液进行活化显影法，因为处理液中不含显影剂便于操作工艺管理和处理液的处理并能减少废弃物，有利于环境保护。
采用活化(activator)法时常用的显影剂和整合在感光材料中的前驱体优选例包括JP-A-8-234388、JP-A-9-152686、JP-A-9-152693、JP-A-9-211814和JP-A-9-160193等报道的肼类化合物。
本发明优选在影象扩大过程采用过氧化氢(强化处理)以减少感光材料中银的用量的处理法。优选活化显影处理法。特别优选采用JP-A-8-297354和JP-A-9-152695报道的在含过氧化氢的活化剂溶液中的摄影法。
活化显影法中在活化剂溶液中处理后一般是脱银过程。但当采用影象扩大法处理已减少银覆盖量的感光材料是，该过程可以省略。在这种情况下，活化剂溶液中处理后可以直接进行漂洗和固定过程，并进入扩大处理过程。另一方面，如果是采用扫描仪或类似方法从感光材料读取影象信息，就可采用无脱银过程的处理工艺，哪怕是处理象用于射击摄影(shooting)那样具有高银覆盖量的感光材料。
本发明所用的活化剂溶液、脱银溶液(漂白定影液)、漂洗液和固定剂等均可采用常用的化合物，并采用常规的处理方式。本发明推荐使用《研究公开》一书中第36544项(pp536-541,1994.10)和JP-A-8-234388中报道的相关化合物。
如果本发明的感光材料需要用晒片机进行曝晒，则最好采用美国专利USP4880726所述的波段阻止过滤器。采用上述方法可以明显提高色彩再现性，防止色彩混合。
本发明的感光材料可能会因为某些原因在曝光前可能有一定前曝光，会形成黄色微粒图案的潜影，制约了图象质量，如欧洲专利0789270A1和0789480A1报道的。
根据本发明的新型吡咯并三唑化合物可制得一种具有优异色度和耐光牢度的染料。具体地，本发明的吡咯并三唑化合物可用作成色材料。当本发明的吡咯并三唑化合物用作卤化银彩色摄影感光材料的青色成色剂，不管青色密度多大，成色性都很高，而且得到的染料象具有优异的耐光牢度，青色色度没有任何色彩污染。含有上述化合物的本发明卤化银彩色摄影感光材料既具有优异的色彩再现性和耐光牢度，而且具有很好的高照射强度曝光稳定性。
下面将结合实施例进一步详细阐述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
在1.6L乙腈中加入281g化合物(Ⅰ-4)形成悬浊液，在室温下保持搅拌，加入210ml三乙胺，再搅拌30min，加入318g中间体(Ⅰ-3)和36g乙酸进行反应。反应10hr后，保持搅拌加入3L水。过滤收集沉淀的晶体。用水漂洗晶体并干燥。得到的白色晶体即目标产物中间体(Ⅰ-5)324g(收率为71％)。中间体(Ⅰ-6)的合成在2L水中加入324g上述中间体(Ⅰ-5)形成悬浊液，加入182g无水碳酸钠，在蒸汽浴上加热并搅拌，反应5hr。然后将反应体系冷却至室温。在得到的反应液中保持搅拌加入500ml乙腈、360ml浓盐酸和500g冰。过滤收集沉淀的晶体。用水漂洗晶体并干燥。得到的白色晶体即目标产物中间体(Ⅰ-6)272g(收率为95％)。中间体(Ⅰ-8)的合成在1.4L乙酸乙酯中加入186g化合物(Ⅰ-7)和272g上述中间体(Ⅰ-6)形成悬浊液，依次加入161g醋酸钾和387g无水乙酸，在蒸汽浴上加热至45℃搅拌反应3hr。然后加入1L水。在冰浴上冷却并搅拌1hr，过滤收集沉淀的晶体。用水漂洗晶体。将得到的晶体加到1.5L甲醇中并加入400ml 25％的氨水溶液，热水浴至40℃搅拌混合物体系3hr。然后在冰浴上冷却反应物并用稀盐酸调节到中性。过滤收集沉淀的晶体。用水漂洗晶体并干燥。得到的白色晶体即目标产物中间体(Ⅰ-8)291g(收率为66％)。中间体(Ⅰ-9)的合成在2.5L乙酸乙酯中加入265g上述中间体(Ⅰ-8)形成悬浊液，热水浴至50℃搅拌加入173g全溴化吡啶盐酸，反应7hr。冷却反应物并加入1L水。分离有机层，用水漂洗，再用饱和盐水漂洗。然后用无水硫酸锰干燥有机层，蒸馏除去溶剂。得到的白色晶体即目标产物中间体(Ⅰ-9)303g(收率为100％)。中间体(Ⅰ-10)的合成将17.6ml28％的甲醇钠甲醇溶液溶解到80ml的N,N-二甲基乙酰胺中，用冰浴冷却，保持溶液内温度不高于10℃，然后滴加入7.9ml氰基乙酸甲酯。在同样条件下搅拌30min，慢慢加入22.1g上述中间体(Ⅰ-9)。完全加入后保持搅拌30min，然后加入6g氢氧化钾在20ml水中溶解得到的溶液，在热水浴上加热至50℃搅拌反应4hr。完全反应后将反应液倒入含18ml浓盐酸的冰水中。用乙酸乙酯萃取反应物，萃取后得到的有机层用无水硫酸锰干燥，蒸馏除去溶剂。得到的晶体即目标产物中间体(Ⅰ-10)22g(收率为99％)。示例化合物(2)的合成将22g上述中间体(Ⅰ-10)溶解到60ml的N,N-二甲基乙酰胺中，依次加入12.5g二烯丙基氨基甲酰氯和15ml吡啶，热水浴加热至40℃反应10hr。完全反应后将反应液倒入稀盐酸中。过滤收集沉淀的晶体。用水漂洗晶体并干燥。这些粗晶体在200ml乙腈中重结晶。过滤收集沉淀的晶体，用乙腈漂洗晶体并干燥。得到的白色晶体即目标产物示例化合物(2)15g(收率为58％)。
得到的化合物的结构通过1H核磁共振谱和质谱鉴定。1H核磁共振谱(300MHz,CDCl3)δ0.91(18H,S),1.08(3H,d),1.1-1.8(7H,m),1.33(9H,s),3.94(3H,s),4.02(2H,m),5.28(4H,m),5.90(2H,m),5.92(1H,d),6.95(1H,d),7.77(1H,dd),8.16(1H,s),8.98(1H,d),12.15(1H,br,s)MSm/z 728(M+)熔点222-233℃其他示例化合物可通过上述同样的方法合成。
典型的示例化合物的熔点列举如下示例化合物(1)192-200℃示例化合物(3)195-198℃示例化合物(4)180-185℃示例化合物(5)210-215℃示例化合物(6)191-195℃示例化合物(7)210-215℃示例化合物(8)215-217℃示例化合物(9)250℃或更高示例化合物(10)223-224℃示例化合物(12)216-220℃示例化合物(13)250℃或更高另一方面，制得了氯溴化银乳剂C(立方晶型，平均粒径为0.50μm的大粒径乳剂C和平均粒径为0.41μm的小粒径乳剂C的1∶4的混合物(按银的摩尔数计)，粒径分布的偏差系数分别为0.09和0.11。每种粒径的乳剂底物为氯化银，部分颗粒表面含有按摩尔计为0.5％的溴化银)。
在上述乳剂的大粒径乳剂C中已经分别加入了每摩尔银6.0×10-5摩尔的下边示意的感红增感染料G和H。在小粒径乳剂C中已经分别加入了每摩尔银9.0×10-5摩尔的下边示意的感红增感染料G和H。而且上述乳剂是在加入硫增感剂和金增感剂后进行熟化的。
将上述乳化分散液C和氯溴化银乳剂C混合并溶解，制得第五层涂饰液。该涂饰液的组成如下所示。乳剂的涂饰量按银计。
第一层到第四层和第六层到第七层的涂饰液可按制备第五层涂饰液的同样方法制得。1-氧-3,5-二氯-s-三嗪钠盐可作为每一层的明胶硬化剂使用。
而且在每一层分别加入Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，其总加入量分别为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。(Ab-1)防腐剂 (Ab-2)防腐剂 (Ab-3)防腐剂 (Ab-4)防腐剂 R1R2a --CH3--NHCH3b --CH3--NH4c --H--NH4d --H--NHCH3a、b、c、d按1∶1∶1∶1混合而成的混合物在各感光乳剂层的溴氯化银乳剂中添加了下列光学增感染料。感青乳剂层(增感染料A) (增感染料B) (增感染料C) (在大粒径乳剂中按每摩尔卤化银分别添加1.4×10-4摩尔的增感染料A、B和C，在小粒径乳剂中按每摩尔卤化银分别添加1.7×10-4摩尔的增感染料A、B和C。)感绿乳剂层(增感染料D) (增感染料E) (增感染料F) (在大粒径乳剂中按每摩尔卤化银添加3.0×10-4摩尔的增感染料D，在小粒径乳剂中按每摩尔卤化银添加3.6×10-4摩尔的增感染料D；在大粒径乳剂中按每摩尔卤化银添加4.0×10-5摩尔的增感染料E，在小粒径乳剂中按每摩尔卤化银添加7.0×10-5摩尔的增感染料E；在大粒径乳剂中按每摩尔卤化银添加2.0×10-4摩尔的增感染料F，在小粒径乳剂中按每摩尔卤化银添加2.8×10-4摩尔的增感染料F。)感红乳剂层(增感染料G) (增感染料H) (在大粒径乳剂中按每摩尔卤化银分别添加6.0×10-5摩尔的增感染料G和H，在小粒径乳剂中按每摩尔卤化银分别添加9.0×10-5摩尔的增感染料G和H。)同时需在感红乳剂层中加入中按每摩尔卤化银添加2.6×10-3摩尔的下列化合物Ⅰ。化合物Ⅰ 同时还需在感青乳剂层、感绿乳剂层和感红乳剂层中按每摩尔卤化银分别加入3.3×10-4摩尔、1.0×10-3摩尔和5.9×10-4摩尔的1-(3-甲基酰脲苯基)-5-巯基四唑。
同时还需在第二层、第四层、第六层和第七层中分别加入0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的上述化合物。
同时还需在感青乳剂层和感绿乳剂层中按每摩尔卤化银分别加入1×10-4摩尔和2×10-4摩尔的4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚。
同时还需在感红乳剂层中加入0.05g/m2甲基丙稀酸和丙稀酸丁酯的共聚物(重量比为1∶1，平均分子量为200000至400000)。
同时还需在第二层、第四层和第六层中分别加入6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2的儿茶酚-3,5-二磺酸钠。
同时为了防止辐照还需在乳剂层中加入下列染料(圆括号中为涂饰量)。 (10mg/m2)(20mg/m2) (5mg/m2) (20mg/m2) (20mg/m2)(感光材料结构)感光材料中每一层的组成如下所示。其中数字表示涂饰量(g/m2)。卤化银乳剂的涂饰量以银表示。支持物碾压着聚乙烯的纸基[第一层的聚乙烯树脂中含白色颜料(TiO2含量为16％；ZnO含量为4％)，荧光增白剂(4,4’-二(苯并噁唑基)-芪和4,4’-二(5-甲基苯并噁唑基)-芪按8∶2的混合物，含量为0.05％)和青色染料(群青)]第一层(感青乳剂层)氯溴化银乳剂(立方晶型，平均粒径为0.72μm的大粒径乳剂A和平均粒径为0.60μm的小粒径乳剂A的3∶7的混合物(按银的摩尔数计)，粒径分布的偏差系数分别为0.08和0.10。每种粒径的乳剂底物为氯化银，部分颗粒表面含有按摩尔计为0.3％的溴化银)0.26明胶 1.35黄色成色剂(ExY) 0.62影象色彩稳定剂(Cpd-1)0.08影象色彩稳定剂(Cpd-2)0.08影象色彩稳定剂(Cpd-3)0.08溶剂(Solv) 0.23第二层(色彩混合抑制层)明胶 0.99色彩混合抑制剂(Cpd-4)0.09影象色彩稳定剂(Cpd-5) 0.018影象色彩稳定剂(Cpd-6)0.13影象色彩稳定剂(Cpd-7)0.01溶剂(Solv-1) 0.06溶剂(Solv-2) 0.22第三层(感绿乳剂层)
氯溴化银乳剂B(立方晶型，平均粒径为0.45μm的大粒径乳剂B和平均粒径为0.35μm的小粒径乳剂B的1∶3的混合物(按银的摩尔数计)，粒径分布的偏差系数分别为0.10和0.08。每种粒径的乳剂底物为氯化银，部分颗粒表面含有按摩尔计为0.4％的溴化银)0.14明胶1.36红色成色剂(ExM) 0.15紫外光吸收剂(UV-1) 0.05紫外光吸收剂(UV-2) 0.03紫外光吸收剂(UV-3) 0.02紫外光吸收剂(UV-4) 0.03紫外光吸收剂(UV-6) 0.01影象色彩稳定剂(Cpd-2) 0.02影象色彩稳定剂(Cpd-4) 0.002影象色彩稳定剂(Cpd-6) 0.09影象色彩稳定剂(Cpd-8) 0.02影象色彩稳定剂(Cpd-9) 0.03影象色彩稳定剂(Cpd-10) 0.01影象色彩稳定剂(Cpd-11) 0.0001溶剂(Solv-3)0.11溶剂(Solv-4)0.22溶剂(Solv-5)0.20第四层(色彩混合抑制层)明胶0.71色彩混合抑制剂(Cpd-4) 0.06影象色彩稳定剂(Cpd-5) 0.013影象色彩稳定剂(Cpd-6) 0.10影象色彩稳定剂(Cpd-7) 0.007溶剂(Solv-1)0.04溶剂(Solv-2)0.16第五层(感红乳剂层)氯溴化银乳剂C(立方晶型，平均粒径为0.50μm的大粒径乳剂B和平均粒径为0.41μm的小粒径乳剂B的1∶4的混合物(按银的摩尔数计)，粒径分布的偏差系数分别为0.09和0.11.每种粒径的乳剂底物为氯化银，部分颗粒表面含有按摩尔计为0.5％的溴化银)0.20明胶 1.11青色成色剂(ExC-2) 0.13青色成色剂(ExC-3) 0.03影象色彩稳定剂(Cpd-1) 0.05影象色彩稳定剂(Cpd-6) 0.05影象色彩稳定剂(Cpd-7) 0.02影象色彩稳定剂(Cpd-9) 0.04影象色彩稳定剂(Cpd-10)0.01影象色彩稳定剂(Cpd-14)0.01影象色彩稳定剂(Cpd-15)0.03影象色彩稳定剂(Cpd-16)0.05影象色彩稳定剂(Cpd-17)0.05影象色彩稳定剂(Cpd-18)0.06影象色彩稳定剂(Cpd-19)0.06溶剂(Solv-5) 0.15溶剂(Solv-8) 0.05溶剂(Solv-9) 0.10第六层(紫外光吸收层)明胶 0.66紫外光吸收剂(UV-1)0.19紫外光吸收剂(UV-2)0.06紫外光吸收剂(UV-3)0.06紫外光吸收剂(UV-4)0.05紫外光吸收剂(UV-5)0.08紫外光吸收剂(UV-6)0.01溶剂(Solv-7) 0.25第七层(保护层)明胶 1.00丙烯酰基改性聚乙烯醇共聚物(改性程度17％)0.04液体石蜡 0.02表面活性剂(Cpd-13)0.01(ExY)黄色成色剂下列化合物摩尔比60∶40的混合物 和 (ExM)红色成色剂下列化合物摩尔比60∶40的混合物 和 (ExC-1)青色成色剂下列化合物摩尔比15∶85的混合物 和 (ExC-2)青色成色剂 JP-A-9-189988中报道的化合物(Ⅰ)(ExC-3)青色成色剂下列化合物摩尔比50∶25∶25的混合物 和 (Cpd-1)影象色彩稳定剂 数均分子量为60000(Cpd-2)影象色彩稳定剂 (Cpd-3)影象色彩稳定剂 n=7～8(平均值)(Cpd-4)影象色彩稳定剂下列化合物摩尔比1∶1∶1的混合物 (Cpd-5)影象色彩稳定剂 (Cpd-6)影象色彩稳定剂数均分子量600,m/m=10/90(Cpd-7)影象色彩稳定剂(Cpd-8)影象色彩稳定剂 (Cpd-9)影象色彩稳定剂(Cpd-10)影象色彩稳定剂 (Cpd-11) (Cpd-12)影象色彩稳定剂 (Cpd-13)表面活性剂下列化合物摩尔比7∶3的混合物 和 (Cpd-14) (Cpd-15)摩尔比1∶1的混合物 和(Cpd-16) (Cpd-17) (Cpd-18) (Cpd-19) (UV-1)紫外光吸收剂 (UV-2)紫外光吸收剂 (UV-3)紫外光吸收剂 (UV-4)紫外光吸收剂 (UV-5)紫外光吸收剂(UV-6)紫外光吸收剂 (Solv-1) (Solv-2)重量比1∶1的混合物 和 (Solv-3)(Solv-4) (Solv-5)(Solv-6)重量比1∶1的混合物 和 (Solv-7) (Solv-8) (Solv-9)下列化合物重量比1∶1的混合物 和 乳化分散液也可以通过同样的方法制备。但制备用于卤化银彩色摄影感光材料(001)第五层的青色成色剂(ExC-2)乳化分散液时需选用同剂量的表2中报道的相应的化合物。样品(101)至(116)也可以通过制备样品(100)的同样方式制备得到，只需更换相应青色成色剂。通过这种方法制备的含青色成色剂的亲油性微粒分散液的平均粒径在0.10-0.20μm范围内。
上述感光材料(001)先在25℃，相对湿度为55％的条件下存放10天，然后制备宽度为127mm的胶卷。将卷状感光材料在小型实验室印相处理仪(PP1258AR，商品名，富士胶片有限公司生产)上曝光，通过下列处理步骤进行试用测试，到使用掉的显像剂(Replenisher)量达到彩色显影槽体积的两倍为止。处理步骤 温度 时间 显像率彩色显影 38.5℃ 45秒 45ml漂白定影 38.0℃ 45秒 35ml漂洗(1) 38.0℃ 20秒漂洗(2) 38.0℃ 20秒漂洗(3) 38.0℃**20秒漂洗(4) 38.0℃**30秒 121ml*要处理光敏材料每平方米的显像率**漂洗系统RC50D(富士胶片有限公司生产)安装在漂洗过程(3)中，从漂洗过程(3)取部分漂洗液用泵送到反相渗透膜组件中。透过的水积累在槽中供应给漂洗过程(4)，经浓缩后返回漂洗过程(3)。控制泵压使反相渗透膜组件透过的水的量保持在50-300ml/min，漂洗溶液在规定的温度下每天循环10hr。(在逆流系统池中从(1)至(4)进行漂洗各种处理液的组成如下所示。(彩色显影液) 槽中溶液显像剂水800ml 800ml聚二甲基硅氧烷系列表面活性剂(商品名硅 0.1g0.1g酮KF351A,Shin-Etsu化工公司)三乙醇胺 11.6g 11.6g乙二胺四乙酸 4.0g4.0g4,5-二羟基苯基-1,3-二磺酸酯 0.5g0.5g氯化钾10.0g-溴化钾0.040g 0.010g三嗪基氨基芪系列荧光增白剂(商品名Hakkol 2.5g5.0gFWA-SF,Showa化工工业公司生产)硫化钠0.1g0.1gN,N-二(磺酸乙基)羟基胺二钠盐 8.5g8.5gN-乙基-N-(β-甲基磺胺乙基)-3-甲基-4-氨5.0g15.7g基-氨基苯胺·3/2硫酸·1H2O碳酸钾26.3g 26.3g加水至1000ml 1000mlpH(25℃，用氢氧化钾和硫酸调节)10.15 12.50(漂白定影液) 槽中溶液 显像剂水800ml 800ml乙烯基二胺四乙酸铁(Ⅲ)氨 47.0g 94.0g乙烯基二胺四乙酸 1.4g2.8gm-羰基甲基苯基亚硫酸 8.3g16.5g硝酸(67％)16.5g 33.0g咪唑 14.6g 29.2g硫代硫酸铵(750g/l)107ml 214ml亚硫酸铵 16.0g 32.0g甲基二亚硫酸钾 23.1g 46.2g加水 1000ml1000mlPh(25℃，用氢氧化钾和硫酸调节) 6.06.0漂洗液 槽中溶液 显像剂氯化钠-异氰脲酸酯 0.02g 0.02g去离子水(电导性不大于5Ms/cm) 1000ml 1000mlpH6.56.5每一样品都在感光仪(FWH型，富士胶片有限公司生产，光源的色温为32000K)上通过三色分离光楔进行分级曝光测量感光性。曝光条件为曝光时间0.1秒，曝光量250勒克司·秒。曝光后样品按上述试用测试方法分别在各处理液中处理，得到产生了黄、红或青色梯度的样品。(色彩再现性评价)处理后样品上最大青色区的色密度通过X-rite 350型光密度测定仪测定(X-rite公司生产)。由表3可见，本发明各样品的最大色密度都不少于2，具有足够高的色密度。然后在青密度为2.0的青色区域测定红密度M(C2.0)。M(C2.0)数值小说明青色区域因红色组分造成的污染小，色度好。(耐光牢度评价)将上述青色影象样品在氙光下曝光14天。所用的氙光光源装置的辐射强度为100000勒克司，带有紫外光过滤器和热过滤器，370nm处光的透过率为50％。测量幅照区原先青密度为2.0的地方的色密度，得到色密度残余百分比，用作判断耐光牢度的标准。
得到的有关结构如表2所示。
表2
*所有样品中均含ExC-3。**该数据根据原始密度1.0评价得到。CC-1 JP-A-6-347960所述的化合物(28)CC-2 JP-A-10-198009所述的化合物(31)从表2结果可见，和采用常规青色成色剂的对照实施例得到样品(001)相比，采用本发明青色成色剂得到的样品在影象青色区域具有较低的红密度，并具有优异的青色度。而且和对照实施例的样品相比，通过肉眼的感官测试也可发现本发明的样品在影象青色区域的由红色或黄色引起的色彩污染较轻，青色度优异。
同时从表2中由于氙光幅照引起褪色的结果可见，采用本发明的青色成色剂可以明显改善耐光牢度。(青密度中红组分评价)根据下面方程式的要求，在青密度为0.5、1.0和2.0的区域分别测定红密度值DM(Cy)。
DM(Cy)=(M(Cy)-Dmin(M))/(Cy-Dmin(C))式中Cy青密度(y=0.5、1.0或2.0)M(Cy)在青密度为y的青色区域的红密度Dmin(M)最小红密度Dmin(C)最小青密度DM(Cy)数值小表明青色区域的红密度小，影象效果好。不同青密度的DM(Cy)一般不一样，不同青密度间的DM(Cy)差别小表明青色度对青密度的依赖性小，影象效果也较好。
按上述方法测定得到的本发明样品的有关结果如表3所示。
表3
表3不仅显示了在青密度分别为0.5、1.0和2.0时的DM(Cy)值，同时也显示了不同青密度区域的DM(Cy)的差别。由表可见本发明样品不同青密度区域的DM(Cy)差别较对照实施例样品小得多。从结果可知采用常用青色成色剂的对照实施例样品(116)有个缺陷，即在青密度较小的区域红密度较大。而采用本发明成色剂的样品不管青密度大小都有优异的青色度。
采用和实施例2中同样的方法处理和评价样品，但将感光材料的曝光方式改成采用下述的扫描曝光。与实施例2一样，结果表明采用本发明中化学式(Ⅰ)表示的青色成色剂的样品影象既具有优异的色度，也具有优异的耐光牢度。
在扫描曝光中采用JP-A-8-16238中

图1描述的扫描曝光装置。所用的光源为特定半导体激光器发射的688nm的红光，特定半导体激光器结合SHG发射的532nm的绿光和473nm的青光(B光)。红光量可通过外置的调节器调节。将每个样品都放置到和扫描方向垂直的地方，通过旋转多面体的反射对每个样品进行曝光。按400dpi进行扫描曝光，平均曝光时间为每象素8×10-8秒。采用珀耳帖装置保持半导体激光器温度恒定，避免光辐射量的波动。
在制备上述改性样品的同时，还按实施例2的方法制备了另外一批样品，支持物也和实施例2采用的支持物一样，只是按下述方法制备保护层替换实施例2中的保护层(第七层)。采用实施例2和实施例3同样的评价方法，得到的结果也和上述的基本差不多。第七层(保护层) 涂饰量，g/m2明胶 1.00丙稀酰改性聚乙烯醇共聚物(改性度17％) 0.04液体石蜡 0.02表面活性剂(Cpd-13)0.01表面活性剂(示例化合物FS-5)0.01
在制备上述五种样品和JP-A-11-282106中实施例1样品106的同时，还采用同样的方法制备了另一批样品，但第六层(保护层)中的表面活性剂(Cpd-12)分别被替换成同剂量的示例化合物(FS-5)或示例化合物(FS-3)。同样这些样品按JP-A-11-282106中实施例1样品106同样的曝光方法和显影处理进行曝光和处理。根据评价结果可知，采用本发明青色成色剂的样品同样显示了本发明的效果(尤其在成色性能和色彩再现性有明显改善)。
本发明实施方案虽已详细报道了本发明，但本发明不被说明书任何细节所限制，除非另有说明，而是在其精神和范围内更宽地解释，如后附的权利要求所提出。
权利要求
1．一种卤化银彩色摄影感光材料，它含有下式(Ⅰ)表示的青色成色剂式(Ⅰ) 其中R1和R2分别独立表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，其中R1和R2也可以相互结合构成五元或六元含氮杂环；R3表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团；R4表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团；R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团；R6表示烷基基团、环烷基基团、或烯基基团；X表示氧原子或硫原子。
2．根据权利要求1所述的卤化银彩色摄影感光材料，其中式(Ⅰ)中R4表示烷基基团或环烷基基团。
3．根据权利要求1所述的卤化银彩色摄影感光材料，其中包含氯化银或氯化银含量不低于95％的氯溴化银乳剂。
4．一种由下式(Ⅰ)表示的吡咯并三唑化合物式(Ⅰ) 其中R1和R2分别独立表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，其中R1和R2也可以相互结合构成五元或六元含氮杂环；R3表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团；R4表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团；R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团；R6表示烷基基团、环烷基基团、或烯基基团；X表示氧原子或硫原子。
5．根据权利要求4所述的吡咯并三唑化合物，其中式(Ⅰ)中R4表示烷基基团或环烷基基团。
6．一种由下式(Ⅰ)表示的成色化合物式(Ⅰ) 其中R1和R2分别独立表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团，其中R1和R2也可以相互结合构成五元或六元含氮杂环；R3表示表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳香族基团或杂环基团；R4表示烷基基团、环烷基基团、烯基基团、烷氧基基团或氨基基团；R5表示氢原子、烷基基团或芳基基团；R6表示烷基基团、环烷基基团、或烯基基团；X表示氧原子或硫原子。
7．根据权利要求6所述的成色化合物，其中在式(Ⅰ)中R4表示烷基基团或环烷基基团。
8．权利要求6或7所述的成色化合物在成象中作为成色化合物的应用。
全文摘要
一种含有可用下式(Ⅰ)表示的吡咯并三唑化合物,和含有吡咯并三唑化合物作为青色成色剂的卤化银彩色摄影感光材料,其中R
文档编号G03C7/38GK1320838SQ0111004
公开日2001年11月7日 申请日期2001年3月27日 优先权日2000年3月27日
发明者中峰猛, 濑户信夫, 佐藤秀显, 出口泰章 申请人:富士胶片株式会社