磁性载体及双组分显影剂的制作方法

专利名称：磁性载体及双组分显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电摄影法、静电记录法、静电印刷法的磁性载体及双组分显影剂。
背景技术：
目前，在打印机或复印机之类采用电摄影法的图像形成装置中，从画质、耐久性及高速适应性方面考虑，优选使用含有调色剂及磁性载体的双组分显影剂。作为将所述双组分显影剂显影的方法，为了确保足够的图像浓度、并且提高细线再现性，而采用使显影剂的磁刷接触感光体、使显影套筒的圆周速度高于感光体的圆周速度、重叠交流电场与直流电场进行显影的方法。
作为用于该接触双组分显影方法的磁性载体，使用在铁素体、磁铁矿之类芯粒子表面涂覆绝缘性树脂而成的载体。这是为了使磁性载体对施加电场具有某种程度以上的耐压性。但是，由于涂覆了绝缘性树脂的磁性载体被绝缘化，因此在显影时无法作为显影电极使用，有时在半色调图像和全黑图像间出现边缘效应、即所谓的“拔白(blankarea)”图像缺陷。
为了改善该图像缺陷、进而稳定长期使用过程中对调色剂的带电，在特开平10-307429号公报中提出了在涂覆树脂中分散含有导电性粉末的树脂微粒的方法。在专利第3173374号公报中公开了一种在临界表面张力为35dyne/cm或35dyne/cm以下的树脂中分散树脂微粒及导电材料而得到的涂覆材料。
然而，虽然这些磁性载体能够抑制图像缺陷、进而防止对磁性载体表面的污染(损耗)，但是，由于在芯粒子中使用铁素体粒子，因此在接触型双组分显影过程中，容易发生显影剂磁刷刷痕状不均，另外，继续进行低消耗量的印刷时因施加在调色剂上的压力而使调色剂劣化，有时出现调色剂难以与磁性载体分离的问题。
在特开平9-281807号公报中，提出一种使用降低了磁力、高电阻化的磁性体分散型载体的方法。特开2000-39740号公报中提出了一种通过在磁性体分散型载体表面上涂覆氨基硅烷偶合剂及具有氟代烷基单元、亚甲基单元之类单元的树脂而防止调色剂损耗的方法。
上述方法通过提高载体的电阻率、使用磁力较低的载体、使显影套筒与感光体反向旋转，从而防止发生拔白等图像缺陷，在高图像浓度条件下点再现性优良，进而使载体污染变得良好。但是，在通过进一步高速化使处理速度提高时，有时因显影区域内显影剂磁刷对感光体的滑擦力增加，使显影剂劣化。另外，使显影套筒与感光体反向旋转进行显影的方式与使显影套筒与感光体同方向旋转进行显影的方式相比，特别是在高速的情况下，有时容易发生磁刷滑擦导致的刷痕不均(以下称为清除现象(scavenging))。另外，因显影套筒与感光体的距离、交变电场强度、显影套筒上的显影剂载带量等发生变化，使显影量(图像浓度)或显影量相对于电位等级的改变(灰度系数曲线)容易发生变化。

发明内容
本发明的目的在于提供一种解决了上述问题的磁性载体及双组分显影剂。
即，本发明的目的在于提供一种磁性载体及双组分显影剂，所述磁性载体即使用于使显影套筒与感光体同方向旋转进行显影的方式也不发生拔白等图像缺陷，在高图像浓度条件下点再现性优良。
本发明的另一目的在于提供一种磁性载体及双组分显影剂，所述磁性载体即使在低消耗量印刷的条件下也能够长期输出图像浓度稳定的图像。
本发明的目的还在于提供一种磁性载体，是含有载体微粒的磁性载体，其中，每个载体微粒具有1个载体芯和用于涂覆所述载体芯的涂覆材料，所述载体芯包含粘合树脂和分散在所述粘合树脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100质量份的氟树脂及1～40质量份的微粒，所述载体至少含有100质量份的所述载体芯及0.3～4.0质量份的所述涂覆材料，所述磁性载体的接触角为95～125°。
另外，本发明的目的还在于提供一种双组分显影剂，所述双组分显影剂具有调色剂和磁性载体，其中，所述调色剂具有调色剂微粒及外添加剂，所述调色剂微粒至少具有粘合树脂、脱模剂及着色剂，该调色剂的凝集度为20～90，所述磁性载体含有载体微粒，每个载体微粒包含1个载体芯和用于涂覆所述载体芯的涂覆材料，所述载体芯具有粘合树脂及分散在所述粘合树脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100质量份的氟树脂和1～40质量份的微粒，所述载体至少含有100质量份的载体芯及0.3～4.0质量份的所述涂覆材料，所述磁性载体的接触角为95～125°。
本发明能够提供一种磁性载体及双组分显影剂，所述磁性载体即使用于使显影套筒与感光体同方向旋转进行显影的方式也不发生拔白等图像缺陷，在高图像浓度条件下点再现性优良。
另外，本发明的磁性载体及双组分显影剂即使在低消耗量印刷的条件下也能够长期输出图像浓度稳定的图像。


图1是测定本发明的磁性载体、磁性体、非磁性无机化合物的电阻率的装置的简略剖面图。
图2-1、2-2及2-3是拔白的说明图，图2-1为出现拔白的图像的放大图，图2-2为形成此时图像的调色剂层的剖面模式图，图2-3为未出现拔白的状态的模式图。
具体实施例方式
本发明人等将涂覆材料涂覆在磁性体分散型树脂芯的表面，所述涂覆材料中含有与调色剂的脱模性高的氟树脂及分散在该氟树脂中具有某种程度以上粒径的微粒，由此控制磁性载体的表面凹凸及脱模性。从而改善显影时的调色剂脱离，在使显影套筒与感光体同方向旋转进行显影的方式中，即使磁性载体具有高电阻，也能够改善拔白等图像缺陷。
接下来，使用图2-1、2-2及2-3就拔白进行说明。图2-1中为实际发生拔白的图像的放大图，图2-2为形成此时图像的调色剂层的剖面模式图，图2-3为理想状态(未发生拔白的状态)的模式图。图2-1是以使显影套筒与感光体在显影区域内同方向旋转进行显影的方式、从显影调色剂的方向的左侧开始依半色调部、全黑色部、半色调部的顺序进行显影得到的图像。左侧的半色调部和全黑色部之间变白的部分在本发明中称为“拔白”。图2-2模式地示出横向观察该图像状态得到的剖面图。图中21为转印纸，22为调色剂层剖面。图2-2中A为拔白部分，半色调部与全色部的边界区域内调色剂层消失。另外，全色部与接下来进行显影的半色调部的边界处调色剂层增高，出现所谓“堆积”(图2中的B)现象。“拔白”与“堆积”是由同样的机制引起的，因此此处仅对拔白进行详细叙述。
拔白之类图像缺陷是由于电力线从显影极中的显影套筒向感光体蔓延而发生的。在磁性载体的电阻降低至某种程度时，磁性载体发挥电极的作用，处于在感光体极近旁存在表观电极的状态，由于能够抑制电力线的蔓延，因此难以出现边缘效应。但是，在磁性载体为高电阻时，由于感光体与显影套筒间(数百μm)存在电场，因此电力线形成以最接近部为中心而膨起的形状。因此，在显影辊隙部(显影剂与感光体相接触的部分)后端，调色剂因显影而从磁性载体处飞出后，在磁性载体表面残留相反电荷，磁性载体为高电阻时，由该相反电荷将显影后的调色剂拉回，从而发生拔白现象。因此，降低拔白处磁性载体的电阻，因为能够使载体发挥电极的功能，所以极大程度地抑制电力线蔓延，发挥使显影后的磁性载体表面的残留电荷泄漏的作用，从而使其变得良好。但是，相反地由于滑擦感光体而导致潜像发生紊乱。另外，即使使用高电阻的磁性载体，在使显影套筒与感光体反向旋转进行显影时，也能够使显影后的磁性载体瞬间离开显影区域，而不会发生调色剂的返回。但是，由于与感光体的圆周速度差过大，因此有时发生由磁刷引起的清除(scavenging)现象。
而且，在拔白处，调色剂相对于潜像电位以充分量进行显影是有效的。这是由于半色调及全色图像部间没有电位差，不存在电力线蔓延。使用具有磁性体分散树脂芯的磁性载体时，在同方向显影方式中，充分满足潜像电位的显影性是重要的。因此，在磁性载体中使用脱模性特别高的氟树脂，进而对其表面进行凹凸处理，由此使调色剂与磁性载体充分分离，从而能够大幅度地改善拔白状况，不发生感光体潜像紊乱，抑制清除(scavenging)现象，得到高画质的图像。
本发明的磁性载体在以磁性载体的个数基准计的粒度分布中优选具有10～80μm的平均粒径。平均粒径不足10μm的磁性载体容易附着在载体上。而平均粒径超过80μm的磁性载体因相对于调色剂的比表面积变小，有时无法得到良好的带电赋予。特别是为了获得高画质并防止载体附着，平均粒径更优选为15～60μm，最优选为20～45μm。
本发明的磁性载体在1000×(103/4π)·A/m(1000奥斯特)的磁场内测定的磁化强度(σ1000)优选为15～65Am2/kg(emu/g)，更优选为20～50Am2/kg。磁化强度(σ1000)超过65Am2/kg时，对显影剂磁刷中的调色剂的压力增大，使调色剂劣化，有时也容易引起载体损耗。磁化强度(σ1000)不足15Am2/kg时，对套筒的磁束缚力消失，发生磁性载体附着，附着于感光体表面发生图像缺陷。
本发明磁性载体的真比重优选为2.5～4.0g/cm3，更优选为3.0～3.8g/cm3。如果真比重在该范围内，则在磁性载体与调色剂的搅拌混合中，对调色剂的负荷少，抑制调色剂在磁性载体上的损耗，并抑制磁性载体附着在感光体上，因而是优选的。
本发明磁性载体的电阻率优选为1×1010～1×1014Ω·cm。电阻率不足1×1010Ω·cm时，虽然拔白状况变得良好，但是微小点的潜像发生紊乱，半色调再现性变差。另外，电阻率超过1×1014Ω·cm时，即使调色剂与磁性载体表面的分离非常良好，在同方向的显影方式中，有时也发生边缘效应等图像缺陷。
本发明磁性载体的接触角为95～125°，优选为105～125°。如果磁性载体的接触角不足95°，则仅由表面凹凸产生的调色剂分离效果不够充分，有时出现拔白状况。如果接触角超过125°，则虽然拔白状况变得良好，显影性也提高，但是在显影套筒高速旋转时，有时引起调色剂飞散，导致机器内部污染。
作为形成本发明磁性载体中使用的涂覆材料的氟树脂，具体而言，可以举出聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氟氯乙烯之类全氟聚合物，聚四氟乙烯、聚全氟丙烯、偏氟乙烯与丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物等，作为形成本发明中特别优选使用的涂覆材料的氟树脂，有下式(1)表示的具有全氟烷基单元的甲基丙烯酸酯单元或丙烯酸酯单元的聚合物或共聚物。
(式中m表示1～10中的整数。)上述树脂可以单独使用，也可以分别混合使用。还可以在热塑性树脂中混合固化剂等使其固化后使用。
在本发明中，m为0时，作为涂覆载体，磁性载体的接触角难以满足95～125°的条件；m超过10时，树脂容易从溶剂中析出，在涂覆时难以得到良好的涂覆膜。m在5～9的范围内时，由于兼具良好的调色剂脱模性与涂覆成膜性，因此是更优选的。
最优选使用具有下式(2)所示单元的树脂，该树脂与芯的密合性良好。
(式中，m表示1～10中的整数，n表示1～10中的整数。)还优选具有下式(3)所示单元的树脂。
(式中，m及n分别独立地表示1～10的整数，Z表示氢原子、或取代或未取代的烷基。)上述式(3)中的Z优选为甲基。
而且，具有下式(4)表示的单元与下式(5)表示的甲基丙烯酸酯单元或丙烯酸酯单元的树脂在调色剂与磁性载体分离方面是优选的。
(式中，m及n分别与上述式(3)同义。) (式中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数1～20的任一种烷基。)而且，由上述式(4)及(5)的共聚物单元与分子量2000～20000左右的甲基丙烯酸甲酯之类高分子单体经接枝共聚而成的树脂即使长期使用也能够维持与调色剂相分离的特性，因而是特别优选的。
使用热塑性树脂作为形成载体涂覆材料的氟树脂时，该热塑性树脂在四氢呋喃(THF)可溶成分的凝胶渗透色谱法(GPC)中的重均分子量为20000～300000时，在提高涂层强度及涂层与磁性芯粒子的密合性、及该热塑性树脂对磁性芯粒子的附着性方面较为理想。形成涂覆材料的氟树脂，在THF可溶成分的GPC色谱图中，优选在分子量2000～100000的区域内具有主峰，另外，优选在分子量2000～100000的区域内具有次峰或肩峰。最优选的形成涂覆材料的氟树脂是，在THF可溶成分的GPC色谱图中，在分子量20000～100000的区域内具有主峰，在分子量2000～19000的区域内具有次峰或肩峰。满足上述分子量分布，可以进一步提高即使是小粒径调色剂的可多张显影的显影耐久性、调色剂的带电稳定性、外添加剂在载体粒子表面的附着防止性。
另外，形成该涂覆材料的氟树脂为接枝聚合物的情况下，优选接枝聚合物的主链重均分子量为15000～200000，支链的重均分子量为3000～10000。该重均分子量可以根据接枝聚合物主链部分的聚合条件、或接枝聚合物支链部分的聚合条件来进行调整。
而且，在该涂覆材料中相对于氟树脂100质量份含有1～40质量份的微粒，在控制载体表面的凹凸、使调色剂分离变得良好方面是必要的。作为微粒，可以使用有机、无机任一种微粒，但是在载体上进行涂覆时必须保持粒子的形状，优选使用交联树脂粒子或无机微粒。具体而言，可以将下述物质单独或混合使用交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂、交联聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂，作为无机微粒有二氧化硅、氧化钛及氧化铝等。由于单独或混合使用二氧化硅、氧化钛及氧化铝等使与调色剂的脱模性变得良好，因此是特别优选的。而且，为了使与调色剂的脱模性及调色剂带电性在长期使用中保持良好，为了得到涂层的耐久性，而特别优选按下述溶胶-凝胶法制成的二氧化硅。
该微粒优选在以微粒个数为基准的粒度分布中具有80～600nm的最大峰值，更优选为100～500nm。通过使用具有该最大峰值的微粒，虽然与涂覆量的多少有关，但仍可在磁性载体表面形成凹凸形状，使调色剂分离变得良好。在微粒中，由溶胶-凝胶法制成的二氧化硅的粒度分布非常窄，能够形成均匀的凹凸形状，在获得调色剂分离及长期的表面脱模性方面是更优选的。溶胶-凝胶法可以采用通常使用的合成步骤，在作为原料的醇盐中添加水、醇，使粒子分散在称为“溶胶”的液体中，在该状态下得到均匀的粒径。将该溶胶水解而成的透明“凝胶”干燥、进行加热处理，除去醇或水分而得到具有均匀粒径的微粒。
另外，在本发明的磁性载体中优选相对于氟树脂100质量份添加1～40质量份的该微粒，更优选相对于氟树脂100质量份添加1～40质量份该微粒、及1～15质量份的导电性粒子，由于不过度降低磁性载体的电阻率、且可除去磁性载体表面的残留电荷，因此是优选的。
导电性粒子的电阻率优选为1×108Ωcm或1×108Ωcm以下，更优选为1×106Ωcm或1×106Ωcm以下。导电性粒子优选含有从炭黑、磁铁矿、石墨、氧化钛、氧化铝、氧化锌、及氧化锡中选择的一种或一种以上的粒子。特别是作为具有导电性的粒子，由于炭黑粒径小、不阻碍由载体表面的微粒形成的凹凸形状，因此是优选使用的。导电性粒子在以个数为基准的粒度分布中的最大峰值优选为10nm～60nm，更优选为15～50nm。如果导电性粒子的最大峰值为10nm～60nm，则由于良好地除去载体表面的残留电荷、且良好地防止与载体脱离，因此是优选的。
形成涂层的树脂涂覆材料量相对于磁性体分散树脂芯100质量份为0.3～4.0质量份，为了获得由微粒产生的表面凹凸效果，该涂覆材料量是必须的。如果小于0.3质量份，则有时发生无法保持微粒、引起微粒脱落等问题。如果超过4.0质量份，则涂覆时无法均匀涂覆，有时发生带电、或芯表面露出、在该部分发生调色剂损耗的问题。为了得到良好的调色剂分离状态，优选为0.5～3.5质量份。
作为本发明的磁性载体中使用的磁性体分散型树脂芯，可以使用含有表面氧化的铁粉或未氧化的铁粉、或铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、稀土类等金属粒子，它们的合金粒子，氧化物粒子，和以分散状态保持磁铁矿、铁素体之类磁性体的粘合剂树脂的磁性体分散树脂芯(所谓的树脂芯)。
作为该粘合树脂，可以使用聚合物链中含有亚甲基单元的乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂以及聚醚树脂。这些树脂也可以混合使用。
作为用于生成该乙烯树脂的乙烯类单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯之类苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯之类乙烯及不饱和单烯烃；丁二烯、异戊二烯之类不饱和二烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之类卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之类乙烯酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯之类α-亚甲基脂肪族单羧酸酯；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之类丙烯酸酯；马来酸、马来酸半酯；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚之类乙烯基醚；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、甲基异丙烯基酮之类乙烯基酮；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之类N-乙烯基化合物；乙烯基萘；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之类丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；丙烯醛等。将其中的一种、二种或二种以上聚合而成的物质作为该乙烯树脂使用。
作为制造磁性体分散型树脂芯粒子的方法，有将粘合树脂的单体与磁性体混合后聚合该单体得到磁性体分散型芯粒子的方法。此时作为用于聚合的单体，除上述的乙烯类单体以外，可以使用用于形成环氧树脂的双酚类和表氯醇；用于形成酚醛树脂的苯酚类和醛类；用于形成脲醛树脂的尿素和醛类、用于形成三聚氰胺树脂的三聚氰胺和醛类。例如使用固化酚醛树脂制造磁性体分散型芯粒子的方法，是将磁性体置于水性介质中，在该水性介质中使苯酚类和醛类在碱性催化剂存在下发生聚合反应，由此获得磁性体分散型芯粒子。
作为制造磁性体分散树脂芯粒子的其它方法，有用混合机将乙烯类或非乙烯类的热塑性树脂、磁性体和其他的添加剂充分混合，然后用加热辊、捏合机、挤出机之类混炼机进行熔融、捏合，冷却后进行粉碎、分级，由此获得磁性体分散型芯粒子的方法。优选将此时所得到的磁性体分散型芯粒子通过加热或机械方式进行球形化处理，作为上述树脂载体用的磁性体分散型芯粒子使用。作为粘合树脂，从耐久性、耐冲击性、耐热性方面考虑，优选上述的酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固性树脂。为更好地表现出本发明的特性，粘合树脂更优选使用酚醛树脂。
本发明的载体中含有磁性体使用。该树脂载体中使用的磁性体的量是该磁性载体的70～95质量％(更优选80～92质量％)，磁性载体的真比重越小，越能够充分保证机械强度，所以优选。另外为了改变磁性载体的磁特性，除磁性体之外，还优选在该磁性体分散型芯粒子中配合非磁性无机化合物。磁性体在以个数为基准的粒度分布中的平均粒径优选为20～2000nm。
另外，当非磁性无机化合物的电阻率高于磁性体，非磁性无机化合物在以个数为基准的粒度分布中的平均粒径大于磁性体在以个数为基准的粒度分布中的平均粒径时，可以提高磁性载体的电阻率，所以优选。具体而言，非磁性无机化合物在以个数为基准的粒度分布中的平均粒径优选为50～5000nm。
相对于磁性体与非磁性无机化合物的总量，含有磁性体50～100质量％，这一含量在调整树脂载体的磁化强度、防止载体附着、进而调整树脂载体的电阻率方面是优选的。
本发明使用的磁性载体，优选磁性体是磁铁矿微粒，或至少含有铁元素及镁元素的磁性铁素体微粒，另外，从调节载体的磁特性、真比重方面考虑，非磁性无机化合物优选是赤铁矿(α-Fe2O3)微粒。
用于生成酚醛树脂的酚类，除苯酚外，例如有间甲酚、对叔丁基苯酚、邻丙基苯酚、间苯二酚、双酚A等烷基酚类，以及苯核或烷基的部分或全部被氯原子或溴原子取代的卤代苯酚类等含有酚羟基的化合物。其中更优选苯酚(羟基苯)。
作为醛类，可以举出甲醛或三聚乙醛等任一形态的甲醛以及糠醛等。其中特别优选甲醛。
醛类相对于酚类的摩尔比优选为1～4，特别优选为1.2～3。当醛类相对于酚类的摩尔比小于1时，难以生成粒子，即使生成树脂的固化也难以进行，所以生成的粒子强度有减弱的倾向。另外当醛类相对于酚类的摩尔比大于4时，反应后水性介质中残留的未反应的醛类有增加的倾向。
作为醛类与酚类缩聚时使用的碱性催化剂，可以举出通常制备甲阶酚醛型树脂时使用的催化剂。作为此类碱性催化剂，例如可以举出氨水、六亚甲基四胺以及二甲胺、二乙基三胺、聚乙烯亚胺等烷基胺。这些碱性催化剂相对于酚类的摩尔比优选为0.02～0.3。
本发明中使用的调色剂的重均粒径为3.0～10.0μm。该调色剂的重均粒径为4.0μm～7.0μm时能充分满足点再现性、转印效率，所以是优选的。调色剂的重均粒径如果小于3.0μm，则由于调色剂的比表面积增大，而难以控制带电量，使显影性降低，有时也使拔白情况恶化。调色剂的重均粒径如果超过10.0μm，则点再现性劣化，在高画质化方面存在问题。调色剂的重均粒径可以由制造时的调色剂粒子的分级或分级品的混合等来进行调整。
本发明的磁性载体与调色剂可以以比表面积相适应的方式混合使用。调色剂浓度相对于双组分显影剂为4质量％～12质量％左右时，从带电量赋予、灰雾、图像浓度、防止拔白等方面考虑是优选的。混合了调色剂及磁性载体的双组分显影剂中调色剂浓度为8质量％时的休止角为30～41°时由于可以消除拔白、同时抑制调色剂飞散、且同时使转印性变得良好，因而是必要的。显影剂的休止角可以通过改变磁性载体的表面性、调色剂的形状、调色剂外添加剂的种类、外添加剂量、外添加剂粒径等而适当调节。
本发明中使用的调色剂的平均圆形度为0.925或0.925以上、0.980或0.980以下，在兼顾转印性和显影性方面优选。更优选为0.925或0.925以上、0.950或0.950以下。调色剂的平均圆形度低于0.925时，转印效率降低。如果调色剂的平均圆形度超过0.980，则虽然转印效率变得相当好，但是耐久后调色剂缓慢劣化，转印性也降低，有时容易引起清洁不良。调色剂的平均圆形度可以通过调色剂粒子的制造方法、对调色剂粒子施加机械力或热量等公知的球形化处理方法来进行调整。
本发明的调色剂分散在45体积％的甲醇水溶液中得到的分散液的600nm波长光透过率优选为30～80％。而且，透过量为40～65％时，即使在耐久过程中调色剂与磁性载体的分离也良好，防止拔白发生，因而是优选的。
因为粘合树脂与脱模剂的润湿性不同，所以将调色剂分散在水-甲醇溶液中时，因调色剂粒子表面附近的脱模剂存在状态不同，分散了调色剂的水-甲醇溶液的浓度也不同。本发明中，利用该性质，通过测定透过率，将其作为调色剂粒子表面附近的脱模剂存在状态的指标。另外，本发明中，使用45体积％甲醇水溶液时，相应于粘合树脂与脱模剂的润湿性差异的灵敏度良好，因此使用甲醇45体积％水溶液(甲醇45体积％+水55体积％)。
调色剂的甲醇45体积％水溶液的透过率，随着调色剂的粒径减小、调色剂的表面积增大，而成为较大的值。特别是对于重量平均粒径为7.0μm或7.0μm以下的小粒径调色剂而言，调色剂的表面性状很容易受到脱模剂的分散状态、分散粒径的影响，即使稍有分散不良，透过率也大幅度发生变化。在调色剂粒子表面附近存在较多脱模剂的情况下，或脱模剂的分散状态差、较大的脱模剂硬块露出在调色剂粒子表面的情况下，透过率变大。这是因为在上述的情况下调色剂相对于水-甲醇溶液的润湿性恶化，调色剂难以分散的原因。
如果透过率低于30％，则脱模剂在调色剂粒子表面附近的存在量少，虽然耐久后的显影性非常良好，拔白情况也良好，但低温定影性和光泽较低。如果透过率超过80％，则虽然低温定影性良好，但脱模剂从调色剂游离，转移到显影套筒或磁性载体的表面，发生污染，随着耐久进行而显影性逐渐降低，拔白情况也变差。
通过控制制造调色剂粒子时的粉碎及形状调整的温度或时间、所使用的脱模剂的种类或脱模剂的分散剂的种类等各项条件，可以控制调色剂表面脱模剂的存在状态，由此可以调整透过率。透过率可以用分光光度计进行测定。
出于提高流动性、转印性，特别是使调色剂分离变得良好、改善拔白现象的目的，本发明的调色剂中可以外添加无机微粒。作为在调色剂表面外添加的外添加剂，优选其中之一为无机微粒。另外，作为无机微粒，优选具有氧化钛、氧化铝、二氧化硅中至少任意一种的无机微粒。该无机微粒在以该无机微粒的个数基准计的粒度分布中，在80nm～200nm处具有最大峰值时，起到用于使载体与调色剂分离变得良好的分隔粒子的作用，所以优选。另外，在外添加剂中并用以外添加剂的个数基准计的粒度分布中50nm或50nm以下处具有最大峰值的微粒时，由于可以提高调色剂的流动性，所以优选。作为其指标，在本发明中，调色剂的凝集度为20～90时，由于能够与显影剂化后的调色剂分离、同时满足转印性，因此是优选的，更优选为30～70。如果不足20，则容易引起调色剂飞散或转印时飞散等弊端。超过90时，调色剂与磁性载体难以混合，容易引起带电不良导致的灰雾等问题。
另外，双组分显影剂的调色剂浓度为8质量％时的休止角为30～41°时，即使在长时间使用后调色剂分离也良好，得到无拔白等图像缺陷的图像，因此是优选的。更优选为30～38°。如果不足30°，则有时发生引起调色剂飞散等的弊端。如果超过41°，则调色剂与磁性载体的分离变差，发生拔白，除此之外，显影剂在显影器中发生偶合，有时发生难以将显影剂运送至显影极的弊端。
对于本发明中使用的调色剂而言，优选为含有具有粘合树脂、着色剂及脱模剂的调色剂粒子及外添加剂的用于无油定影的调色剂。满足以下条件的调色剂由于能够适当提高调色剂的凝集度、提高转印性、且使拔白等图像缺陷变得良好，因此是优选使用的。所述调色剂为在粘合树脂中含有聚酯单元，脱模剂为烃蜡，该调色剂在差示热分析测定的吸热曲线中温度为30～200℃的范围内具有1个、2个或2个以上的吸热峰、该吸热峰中最大吸热峰温度为65℃～110℃。
本发明中的[聚酯单元]表示从聚酯由来的部分，作为构成聚酯单元的聚酯类单体，将多元醇成分与多元羧酸、多元羧酸酸酐、或具有2个或2个以上羧基的多元羧酸酯等羧酸成分作为原料单体使用。
作为二元醇成分，可以举出聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧加成物；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双酚A等化合物。
作为三元或三元以上的醇成分，可以举出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯等化合物。
作为该羧酸成分，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸之类芳香族二羧酸类或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸以及壬二酸之类烷基二羧酸类或其酸酐；被碳原子数6～12的烷基所取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸以及柠康酸之类不饱和二羧酸类或其酸酐。
上述聚酯树脂，特别是将由下式(6)表示的双酚衍生物作为醇成分，将由二元或二元以上的羧酸或其酸酐、或它们的低级烷基酯组成的羧酸成分(例如富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、十二碳烯基琥珀酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等)作为酸成分，经缩聚后得到的聚酯树脂，由于具有良好的带电特性，所以优选。
(式中，R3及R4分别独立地为从乙撑基或丙撑基中选择的一种或一种以上，x及y分别为1或1以上的整数，且x+y为2～10。)作为用于形成含有交联部位的聚酯树脂的三元或三元以上的多元羧酸成分，可以举出1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸，以及它们的酸酐或酯化合物。三元或三元以上的多元羧酸成分的使用量，优选占全部单体的0.1～1.9mol％。
另外，本发明中优选使用从下列物质中选择的任一种树脂(a)聚酯树脂、(b)含有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂合树脂、(c)杂合树脂和乙烯类聚合物的混合物、(d)聚酯树脂和乙烯类聚合物的混合物、(e)杂合树脂和聚酯树脂的混合物、(f)聚酯树脂、杂合树脂以及乙烯类聚合物的混合物。
作为本发明中使用的脱模剂，可以举出低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，低分子量聚烯烃共聚物，微晶蜡，石蜡，费-托蜡之类脂肪族烃蜡；氧化聚乙烯蜡之类脂肪族烃蜡的氧化物；脂肪族烃类酯蜡之类以脂肪酸酯为主成分的蜡；以及脱氧巴西棕榈蜡之类由脂肪酸酯蜡部分或全部脱氧化而成的蜡。还可以举出二十二烷酸单甘油酯之类脂肪酸与多元醇的部分酯化物；植物性油脂加氢得到的含有羟基的甲基酯化合物等。作为特别优选使用的蜡，是分子链短、且立体障碍小、流动性优良的石蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡之类脂肪族烃蜡。。
本发明中使用的调色剂在由差示热分析(DSC)测定得到的吸热曲线中，在30～200℃的温度范围内有1个、2个或2个以上的吸热峰，最大吸热峰的温度Tsc在65℃≤Tsc≤110℃，更优选为70℃≤Tsc≤90℃。该最大吸热峰的温度不足65℃时，有时使脱模剂渗出在调色剂表面，使调色剂凝集度增大，容易发生拔白；如果超过110℃，则定影性降低。需要说明的是该最大吸热峰是指从粘合树脂的玻璃化温度由来的吸热峰以上的区域中，从吸热峰中的基线开始的最高的吸热峰。该最大吸热峰的温度可以由所使用的脱模剂种类进行调整。
作为本发明中使用的脱模剂，优选相对于100质量份的粘合树脂含有1～10质量份的脱模剂，更优选含有2～8质量份。如果该含量少于1质量份，则无油定影时无法良好地发挥脱模性。如果超过10质量份，则脱模剂容易渗出至调色剂表面，有时使拔白情况恶化。
在本发明的调色剂中，可以组合使用公知的带电控制剂。作为该带电控制剂，可以举出有机金属配位化合物、金属盐、螯合物如单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、羟基羧酸金属配位化合物、聚羧酸金属配位化合物、多元醇金属配位化合物之类金属配位化合物。除此之外，例如羧酸的金属盐、羧酸酐、酯类等羧酸衍生物或芳香族类化合物的缩合物。另外，作为带电控制剂，也可以使用双酚类、杯芳烃等苯酚衍生物等。从提高带电性方面考虑，本发明中优选使用芳香族羧酸的金属化合物。
本发明中使用的带电控制剂，相对于粘合树脂100质量份，含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。如果低于0.1质量份，则从高温高湿到低温低湿的环境下调色剂的带电量变化有时增大。如果大于10质量份，则调色剂的低温定影性有时降低。
作为本发明中使用的着色剂，可以单独使用公知的颜料及染料或将其并用。作为染料，可以举出C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒介红30、C.I.直接兰1、C.I.直接兰2、C.I.酸性兰9、C.I.酸性兰1 5、C.I.碱性兰3、C.I.碱性兰5、C.I.媒介兰7、C.I.直接绿6、C.I.酸性绿4、C.I.碱性绿6之类染料。
作为颜料，可以举出矿物坚牢黄、Navel黄、萘酚黄S、汉撒黄G、不褪色黄NCG、酒石黄色淀、钼橙、不褪色橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、不褪色红4R、Watching红钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴兰、碱式兰色淀、维多利亚兰色淀、酞菁兰、坚牢天兰、阴丹士林兰BC、铬绿、颜料绿B、孔雀石绿色淀、Final黄绿G等颜料。
另外作为形成全色图像用的调色剂使用时，作为品红用着色颜料，可以举出C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，238、C.I.颜料紫19、C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35等颜料。
这些颜料可以单独使用，但与染料或颜料并用时其鲜艳度提高，从提高全色图像的画质方面考虑是更优选的。作为品红用染料，可以举出C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8，13，14，21，27，C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40；C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等碱性染料。
作为青色用着色颜料可以举出C.I.颜料兰2，3，15，15:1，15:2，15:3，16，17；C.I.酸性兰6；C.I.酸性兰45或酞菁骨架上取代1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基形成的铜酞菁颜料。
作为黄色用着色颜料，可以举出C.I.颜料黄-1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，83，93，97，155，180；C.I.瓮黄1，3，20之类颜料。
作为黑色颜料，使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑之类炭黑，也可以使用磁铁矿、铁素体之类磁粉。
着色剂的使用量，相对于粘合树脂100质量份，优选为1～15质量份，更优选为3～12质量份，最优选为4～10质量份。当着色剂的含量超过15质量份时，透明性降低，除此之外以人肤色为代表的中间色的再现性容易降低，并且调色剂的带电稳定性降低，也难以得到低温定影性。当着色剂的含量少于1质量份时，着色力降低，为了保证浓度就不得不使用更多量的调色剂，点的再现性容易受损，难以得到高图像浓度和高品位的图像。
以下说明本发明物性的优选测定方法。
<调色剂粒子或调色剂粒度分布的测定>
作为测定装置，可以使用Coutler Counter TA-II或CoulterMultisizer II(Coulter公司生产)。用约1％的NaCl水溶液作为电解液。电解液使用由1级氯化钠调制而成的电解液，或例如ISOTON(注册商标)-II电解液(Coulter Scientific Japan公司生产)。
测定方法是在上述电解水溶液100～150ml中加入表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)0.1～5ml作为分散剂，再加入测定试样2～20mg。将悬浮了试样的电解液用超声波分散器分散处理约1～3分钟，用100μm网眼大小的孔道，利用上述测定装置测定各孔道中试样的体积以及个数，算出试样的体积分布和个数分布。从所得到的试样的体积分布及个数分布可以求出试样的重均粒径。作为孔道，使用2.00～2.52μm；2.52～3.17μm；3.17～4.00μm；4.00～5.04μm；5.04～6.35μm；6.35～8.00μm；8.00～10.08μm；10.08～12.70μm；12.70～16.00μm；16.00～20.20μm；20.20～25.40μm；25.40～32.00μm；32.00～40.30μm，共计13个孔道。
<调色剂平均圆形度的测定>
调色剂的平均圆形度使用流式粒子像测定装置“FPIA-2100型”(Sysmex公司制)进行测定，并用下式计算得出。
圆相当径＝(粒子投影面积/π)×2 此处，“粒子投影面积”是指被二值化的调色剂粒子像的面积；“粒子投影像的周长”是指将该调色剂粒子像的边缘点连接得到的轮廓线的长度。测定中使用以512×512的图像处理析像度(0.3μm×0.3μm的像素)进行图像处理时的粒子像周长。
本发明的圆形度是表示调色剂粒子凹凸程度的指标，当调色剂粒子完全呈球形时圆形度为1.000，表面形状越复杂，圆形度的值越小。
另外，平均圆形度C是指圆形度频率分布的平均值。粒度分布的分割点i处的圆形度(中心值)设为ci，测定粒子数设为m，则由下式可以算出平均圆形度C。
平均圆形度C=Σi=1m(ci×fci)/Σi=1m(fci)]]>需要说明的是作为本发明中使用的测定装置的“FPIA-2100”使用如下计算方法在算出各粒子的圆形度后，计算平均圆形度时，将得到的圆形度0.4～1.0按间隔0.01进行等分，从而将粒子分级，使用分割点的中心值和测定粒子数进行平均圆形度的计算。
具体的测定方法如下在容器中加入已预先除去固形杂质等的去离子水10ml，在其中加入表面活性剂作为分散剂(表面活性剂优选烷基苯磺酸盐)，然后再加入测定试样0.02g，使之均匀分散。分散的方法是使用超声波分散机“Tetora 150型”(日科机Bios公司生产)分散处理2分钟作为测定用分散液。此时将该分散液的温度适当冷却至不超过40℃。另外，为了抑制圆形度不均，将环境温度控制为23℃±0.5℃以使流式粒子像分析装置FPIA-2100的机器内温度为26～27℃，每隔一定时间(优选为2小时)，使用2μm胶乳粒子进行自动调焦。
在调色剂粒子圆形度测定中，使用流式粒子像测定装置，重新调整该分散液的浓度使测定时调色剂的粒子浓度为3000～1万个/μl，计测1000个或1000个以上的调色剂粒子。计测后，从该数据中除去当量圆直径不足2μm的数据，求出调色剂粒子的平均圆形度。
而且，作为本发明中使用的测定装置“FPIA-2100”与目前为了计算调色剂的形状而使用的“FPIA-1000”相比，通过提高处理粒子图像的倍率，进而提高获得图像的处理析像度(256×256→512×512)，从而提高了调色剂形状测定的精度，由此实现了对微粒更确实的补充。因此，如本发明所述，在必须更正确地测定形状时，能够更正确地得到与形状相关的信息的FPIA2100更为有用。
<甲醇45体积％水溶液的透过率>
(i)调色剂分散液的调制配制甲醇∶水的体积混合比为45∶55的水溶液。将该水溶液10ml置于30ml的样品瓶(日电理化硝子SV-30)中，将调色剂20mg在液面上浸润，瓶口加盖。然后用Yayoi式震荡器(型号YS-LD)使之在150次往返/分钟条件下震荡5秒钟。此时的震荡角度是指将震荡器正上方(垂直角度)作为0度，震荡支柱向前运动15度，向后运动20度。向前和向后每震荡一次回复至正上方时计为1次往返。
将样品瓶固定在支柱前方安装的固定用夹具(该夹具用于将样品瓶的盖固定在支柱中心的延长线上)上。取出样品瓶后，将静置30秒钟后的分散液作为测定用的分散液。
(ii)透过率(％)测定将(i)得到的分散液置于1cm见方的石英池中，用分光光度计MPS2000(岛津制作所公司生产)测定将池装入装置中10分钟后的分散液在波长600nm下的透过率(％)。由下式求出透过率(％)。
透过率(％)＝I/I0×100(I0表示入射光束，I表示透过光束。)<调色剂粒子的凝集度测定>
调色剂粒子的凝集度测定使用Powder Tester P-100(HOSOKAWAMICRON公司生产)，在振动台上，由上面开始依次放置网眼大小为143μm、76μm、36μm的筛。振动幅度为0.5mm、振动时间为15秒，缓慢放入调色剂5g，使其振动。振动停止后，测定各筛上残留的质量。
(上部筛上残留的调色剂量)÷5(g)×100……a(中部筛上残留的调色剂量)÷5(g)×100×0.6 ……b(下部筛上残留的调色剂量)÷5(g)×100×0.2 ……c按a+b+c＝凝集度(％)进行计算。
<调色剂的摩擦带电量的测定>
本发明调色剂的摩擦带电量按下面所示的方法求出。首先将调色剂和磁性载体混合使得调色剂的质量为5质量％，调制成显影剂，用Turbler混合机混合120秒。将该显影剂装入底部装有635目(网眼大小20μm)导电性筛的金属制容器中，用吸引机吸引，测定吸引前后显影剂的质量差和容器上连接的电容器上蓄积的电位。此时吸引压力为250mmH2O，吸引2分钟。由上述的质量差、蓄积电位以及电容器的容量用下式计算出调色剂的摩擦带电量。
Q(mC/kg)＝(C×V)/(W1-W2)(式中，W1表示吸引前的显影剂的质量(g)，W2表示吸引后显影剂的质量(g)，C表示电容器的容量(μF)，V表示电容器蓄积的电位(V)。)<利用GPC进行分子量测定(调色剂粘合树脂、形成磁性载体的涂层的树脂)>
用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定分子量。
将柱在40℃的加热容器中稳定化，在该温度下将作为溶剂的四氢呋喃(THF)以每分钟1ml的流速在柱中流过，注入约50～200μl的THF试样溶液(试样浓度调整为0.05～0.6质量％)，进行测定。用折射率(RI)检测装置进行检测。为了准确地测定103～2×106的分子量区域，可以将多根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合使用，优选将Waters公司生产的μ-styragel 500、103、104、105组合使用；或将昭和电工公司生产的shodex KA-801、802、803、804、805、806、807组合使用。
在进行试样的分子量测定时，试样的分子量分布是利用由多种单分散聚苯乙烯标准试样制成的标准曲线的对数值与计数值之间的关系算出的。作为制成标准曲线用的标准聚苯乙烯试样，例如使用Pressure Chemical Co.或东洋Soda工业公司生产的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的物质，可以使用至少10点左右的标准聚苯乙烯试样。
需要说明的是形成涂层的树脂如下调制将载体粒子加入到甲基乙基酮中使其浓度为10质量％，用超声波分散机“Tetora 150型”(日科机Bios公司生产)进行2分钟分散处理，用网眼大小0.2μm的膜过滤器进行过滤，使得到的滤液干燥，使用由此得到的物质。
<脱模剂及调色剂最大吸热峰的测定>
脱模剂及调色剂的最大吸热峰可以用差示热分析测定装置(DSC测定装置)、DSC2920(TA Instruments Japan公司生产)，按照ASTMD3418-82进行测定。
温度曲线升温I (30℃～200℃，升温速度10℃/min)降温I (200℃～30℃，降温速度10℃/min)升温II (30℃～200℃，升温速度10℃/min)测定方法为精密量取测定试样5～20mg，优选10mg。将其置于铝盘中，用空的铝盘作为对照，在30～200℃的测定温度范围内以10℃/min的升温速度在常温常湿下进行测定。在该升温II过程中，以树脂的玻璃化温度(Tg)的吸热峰以上区域内的基线开始高度最高者作为调色剂的最大吸热峰，或在树脂的Tg的吸热峰与其他吸热峰重叠难以分辩时，由重叠峰的最大峰开始高度最高者即为本发明调色剂的最大吸热峰。
<磁性载体粒径的测定>
磁性载体粒子的粒径测定方法用电子扫描显微镜(2000倍)，随机选取300个或300个以上的粒径在0.1μm或0.1μm以上的磁性载体粒子，利用数字转换器，以水平方向的个数平均Feret直径作为磁性载体的以个数基准计的粒度分布中的平均粒径。
<磁性载体中磁性体的粒径测定>
磁性体的粒径测定将磁性载体用切片机切断，剖面用电子扫描显微镜(50000倍)测定，随机选取300个或300个以上的粒径在5nm或5nm以上的粒子，用数字转换器测定长轴和短轴，将平均值作为粒径，以300个或300个以上的粒子的粒径分布(由将柱宽度按每10nm分隔成5-15、15-25、25-35、35-45、45-55、55-65、65-75、75-85、85-95、......的柱的柱状图得出)中作为柱中心值的峰值粒径，算出以个数分布计的粒度分布中的最大峰值。
<磁性载体中所含微粒及非磁性无机化合物的粒径测定>
微粒及非磁性无机化合物的粒径测定将由磁性载体得到的涂覆材料被甲苯等能够溶解涂覆材料的溶剂溶解除去后的成分，用电子扫描显微镜(50000倍)随机选取500个或500个以上的粒径在5nm或5nm以上的粒子，用数字转换器测定长轴和短轴，将平均值作为粒径，以500个或500个以上的粒子的粒径分布(由将柱宽度按每10nm分隔成5-15、15-25、25-35、35-45、45-55、55-65、65-75、75-85、85-95、......的柱的柱状图得出)中作为柱中心值的峰值粒径，算出以个数分布计的粒度分布中的最大峰值。
<调色剂中无机微粒的粒径测定>
对于调色剂表面的无机微粒(外添加剂)的粒径，用电子扫描显微镜(50000倍)随机选取500个或500个以上的粒径5nm或5nm以上的粒子，用数字转换器测定长轴和短轴，将平均值作为粒径，以500个或500个以上的粒子的粒径分布(由将柱宽度按每10nm分隔成5-15、15-25、25-35、35-45、45-55、55-65、65-75、75-85、85-95、......的柱的柱状图得出)中作为柱中心值的峰值粒径，算出无机微粒在以个数分布计的粒度分布中的最大峰值。
<磁性载体的磁化强度测定>
磁性载体的磁化强度由磁性载体的磁特性和磁性载体的真比重求出。磁性载体的磁特性用理研电子(株)生产的振动磁场型磁特性自动记录装置BHV-30进行测定。测定方法是，在圆筒状的塑料制容器中充分紧密地填充磁性载体，另一方面，形成79.6kA/m(1kOe)的外部磁场，在该状态下测定充填在上述容器中的磁性载体的磁力矩。再测定在容器中填充的磁性载体的实际质量，求出磁性载体的磁化强度(Am2/kg)。
<磁性载体粒子的真比重测定>
磁性载体粒子的真比重可以用干式自动密度计Auto pycnometer求出。
<磁性载体、非磁性无机化合物、磁性体及导电性微粒的电阻率测定>
磁性载体、非磁性无机化合物、磁性体及导电性微粒的电阻率用图1所示的测定装置进行测定。采用如下方法在池E中填充载体粒子，池内安装下部电极11和上部电极12，用来与这些填充载体粒子接触。在这些电极之间施加电压，通过测定此时流过的电流求出电阻率。本发明中的电阻率测定条件为填充载体粒子与电极之间的接触面积S＝约2.3cm2，厚度d＝约0.5mm，上部电极12的荷重为180g。图1中13为绝缘物，14为电流计，15为电压计，16为定电压装置，17为磁性载体，18为导向装置。
<磁性载体的接触角测定>
磁性载体的接触角测定方法为使用三协Piotech公司生产的WTMY-232A型Wet Tester测定对水的接触角。
将磁性载体13.2g缓慢地投入测定池中，使用三协Piotech公司生产的攻螺纹机PTM-1型、以攻螺纹速度30次/min的条件进行1分钟的攻螺纹操作。将其置于测定装置内进行测定。
首先，用空气透过法求出粉体层的比表面积，然后用定流量法求出压力拐点。由上述二者求出磁性载体的接触角。
<显影剂的调色剂浓度为8质量％时的休止角测定>
制造显影剂时，在50ml的聚乙烯瓶中加入调色剂4g、磁性载体46g，使调色剂浓度为8质量％，然后，用Yayoi式震荡器(型号YS-LD)使之在150次往返/分钟条件下震荡120秒钟。此时的震荡角度是指将震荡器正上方(垂直角度)作为0度，震荡支柱向前运动15度，向后运动20度。向前和向后每震荡一次回复至正上方时计为1次往返。
显影剂休止角的测定方法为使用Powder Tester P-100(HOSOGAWA MICRON公司生产)，使显影剂500g通过网眼大小502μm的筛，在直径8cm的圆台上堆积显影剂。此时，使显影剂堆积至从圆台端部溢出的程度。用激光测定此时台上堆积的显影剂的棱线与圆形台面间的夹角，以此为本发明显影剂的休止角。
以下说明本发明的具体实施例，但是本发明并不限定于这些实施例。
(载体芯A的制造例)在以个数基准计的粒度分布中平均粒径为250nm的磁铁矿微粒、以个数基准计的粒度分布中平均粒径为600nm的赤铁矿微粒中分别添加4.0质量％、2.0质量％的硅烷类偶合剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)，在容器内、100℃或100℃以上的条件下高速混合搅拌，对各微粒进行亲油处理。
·苯酚10质量份·甲醛溶液(甲醛37质量％水溶液)6质量份·上述处理后的磁铁矿微粒 59质量份·上述处理后的赤铁矿微粒 25质量份将上述材料与28质量％氨水5质量份、水10质量份一同放入烧瓶中，边搅拌、混合，边在30分钟内升温至85℃，保持该温度，进行3小时聚合反应使其固化。然后，冷却至30℃，再添加水，然后除去上清液，用水洗涤沉淀物后风干。然后，将其在减压下(5mmHg或5mmHg以下)、60℃的温度条件下干燥，得到磁性体处于分散状态、以个数基准计的粒度分布中平均粒径为33μm的球状磁性体分散树脂芯(载体芯A)。
(载体芯B的制造例)在以个数基准计的粒度分布中平均粒径为300nm的磁铁矿微粒、以个数基准计的粒度分布中平均粒径为300nm的赤铁矿微粒中分别添加3.0质量％的硅烷类偶合剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)，在容器内、100℃或100℃以上的条件下高速混合搅拌，对各微粒进行处理。
·苯酚10质量份
·甲醛溶液(甲醛37质量％水溶液) 6质量份·上述处理后的磁铁矿微粒 76质量份·上述处理后的赤铁矿微粒 8质量份将上述材料与28质量％氨水5质量份、水10质量份一同放入烧瓶中，边搅拌、混合，边在30分钟内升温至85℃，保持该温度，进行3小时聚合反应使其固化。然后，冷却至30℃，再添加水，然后除去上清液，用水洗涤沉淀物后风干。然后，将其在减压下(5mmHg或5mmHg以下)、60℃的温度条件下干燥，得到磁性体处于分散状态、在以个数基准计的粒度分布中平均粒径为32μm的球状磁性体分散树脂芯(载体芯B)。
(载体芯℃的制造例)在以个数基准计的粒度分布中平均粒径为0.25μm的磁铁矿微粒中添加2.0质量％的钛类偶合剂异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯，在容器内、100℃或100℃以上的条件下高速混合搅拌，对微粒进行处理。
·苯酚 10质量份·甲醛溶液(甲醛37质量％水溶液) 6质量份·上述处理后的磁铁矿微粒 84质量份将上述材料与28质量％氨水6质量份、水10质量份一同放入烧瓶中，边搅拌、混合，边在30分钟内升温至85℃，保持该温度，进行3小时聚合反应使其固化。然后，冷却至30℃，再添加水，然后除去上清液，用水洗涤沉淀物后风干。然后，将其在减压下(5mmHg或5mmHg以下)、60℃的温度条件下干燥，得到磁性体处于分散状态、以个数基准计的粒度分布中平均粒径为35μm的球状磁性体分散树脂芯(载体芯C)。
(载体芯D的制造例)按摩尔比Fe2O3＝52摩尔％、CuO＝16摩尔％、MgO＝32摩尔％进行称量，用球磨机混合10小时。将其在900℃下焙烧2小时后，用球磨机进行粉碎，再用喷雾式干燥机进行造粒。将其在1150℃下煅烧10小时，粉碎后进行分级，得到在以个数基准计的粒度分布中平均粒径为34μm的球状磁性载体芯(载体芯D)。
(涂覆树脂的制造例1) 将具有上述式表示的结构的单体100质量份添加至装有回流冷却器、温度计、氮气吸入管及对研方式搅拌装置的4口烧瓶中，再加入甲苯100质量份、甲基乙基酮100质量份、偶氮二异丁腈2.0质量份，在氮气流下70℃保持10小时，得到具有下述式表示的单元的聚合物(E)溶液(固形成分33质量％)。聚合物(E)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为40000。
(涂覆树脂的制造例2) 将具有上述式表示的一侧末端具有乙烯性不饱和基团、重均分子量为5000的甲基丙烯酸甲酯的大分子单体2质量份、
与具有上述式表示的结构的单体55质量份、甲基丙烯酸甲酯43质量份添加至装有回流冷却器、温度计、氮气吸入管及对研方式搅拌装置的4口烧瓶中，再加入甲苯90质量份、甲基乙基酮110质量份、偶氮二异丁腈2.0质量份，在氮气流下70℃保持10小时，得到具有下述式表示的单元的接枝共聚物(F)溶液(固形成分33质量％)。接枝共聚物(F)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为35000。
(式中，a1、b1、c1及d1分别独立地表示1或1以上的整数。)(涂覆树脂的制造例3) 将具有上述式表示的一侧末端具有乙烯性不饱和基团、重均分子量为9000的甲基丙烯酸甲酯的大分子单体5质量份、 与具有上述式表示的结构的单体50质量份、甲基丙烯酸甲酯45质量份添加至装有回流冷却器、温度计、氮气吸入管及对研方式搅拌装置的4口烧瓶中，再加入甲苯90质量份、甲基乙基酮110质量份、偶氮二异丁腈0.7质量份，在氮气流下70℃保持10小时，得到具有下述式表示的单元的接枝共聚物(G)溶液(固形成分33质量％)。接枝共聚物(G)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为150000。
(式中，a2、b2、c2及d2分别独立地表示1或1以上的整数。)(涂覆树脂的制造例4) 将具有上述式表示的一侧末端具有乙烯性不饱和基团、重均分子量为5000的甲基丙烯酸甲酯的大分子单体2质量份、 与具有上述式表示的结构的单体20质量份、甲基丙烯酸甲酯78质量份添加至装有回流冷却器、温度计、氮气吸入管及对研方式搅拌装置的4口烧瓶中，再加入甲苯90质量份、甲基乙基酮110质量份、偶氮二异丁腈2.0质量份，在氮气流下70℃保持10小时，得到具有下述式表示的单元的接枝共聚物(H)溶液(固形成分33质量％)。接枝共聚物(H)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为39000。
(式中，a3、b3、c3及d3分别独立地表示1或1以上的整数。)(调色剂制造例1)将苯乙烯2.0mol、丙烯酸2-乙基己酯0.21mol、富马酸0.14mol、α-甲基苯乙烯的2聚体0.03mol以及二枯烯基过氧化物0.05mol加至滴液漏斗中。然后将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷7.0mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3.0mol、对苯二甲酸3.2mol、偏苯三酸酐1.8mol、富马酸4.9mol以及二丁基氧化锡0.2g装入玻璃制4升的4口烧瓶中。在该4口烧瓶上安装温度计、搅拌棒、冷凝器以及氮气导入管，将该4口烧瓶置于覆套式电阻加热器内。然后用氮气将该4口烧瓶内气体置换后，边搅拌边缓慢升温，在145℃的温度下持续搅拌，用上述的滴液漏斗在4小时内滴加乙烯类聚合物单元的单体、交联剂以及聚合引发剂。然后升温至200℃，反应4小时得到树脂X，该树脂X的重均分子量为80000、数均分子量为3200。
·上述树脂X 100质量份·费-托蜡(最大吸热峰温度80℃)5质量份·3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物0.5质量份·C.I.颜料兰15:3 5质量份将上述处方的材料用亨舍尔混合机(FM-75型、三井三池化工机械公司生产)充分混合后，用温度设定在130℃的双螺杆捏合机(PCM-30型、池贝铁工公司生产)混炼。将得到的混炼物冷却后，用锤磨机粗粉碎至1mm或1mm以下，得到粗粉碎物。将得到的调色剂粗粉碎物用使用高压气体的碰撞式气流粉碎机进行粉碎。再用利用附壁效应的多分割分级机进行分级，得到青色粒子。再用Hybridizer(奈良机械制作所公司生产)进行表面改性，得到青色粒子，该青色粒子的重均粒径为6.5μm，在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为5.3μm，平均圆形度为0.935。
在得到的青色粒子100质量份中添加以个数基准计的粒度分布中130nm处有最大峰值的二氧化硅粒子1.5质量份、在以个数基准计的粒度分布中40nm处有最大峰值的氧化钛粒子0.7质量份，用亨舍尔混合机(FM-75型、三井三池化工机械公司生产)混合后，得到调色剂1。调色剂的凝集度测定结果为43。另外，调色剂1在甲醇45体积％水溶液中的透过率(％)为44％。
(调色剂制造例2)将聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3.6mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1.6mol、对苯二甲酸1.7mol、偏苯三酸酐1.2mol、富马酸2.4mol以及二丁基氧化锡0.12g装入玻璃制4升的4口烧瓶中。在该4口烧瓶上安装温度计、搅拌棒、冷凝器以及氮气导入管，将该4口烧瓶置于覆套式电阻加热器内。然后在氮气气氛中、215℃下反应5小时得到树脂Y，该树脂Y的重均分子量为30000、数均分子量为3800。
·上述树脂Y 100质量份·3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物 0.5质量份·C.I.颜料兰15:3 5质量份将上述处方的材料与调色剂1同样地处理，得到青色粒子。再用Hybridizer(奈良机械制作所公司生产)进行表面改性，得到青色粒子，该青色粒子的重均粒径为6.6μm，在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为5.2μm，平均圆形度为0.931。
在得到的青色粒子100质量份中添加在以个数基准计的粒度分布中90nm处有最大峰值的二氧化硅粒子1.5质量份、在以个数基准计的粒度分布中50nm处有最大峰值的氧化钛粒子0.8质量份，用亨舍尔混合机(FM-75型、三井三池化工机械公司生产)混合后，得到调色剂2。调色剂的凝集度测定结果为31。另外，调色剂2在甲醇45体积％水溶液中的透过率(％)为64％。
(调色剂制造例3)·苯乙烯 85质量份·丙烯酸正丁基酯 15质量份·丙烯酸 3质量份·十二烷基硫醇 6质量份·四溴化碳 1质量份将上述处方的材料混合，溶解后的材料在烧瓶中分散于将非离子性表面活性剂(三洋化成(株)生产Nonipol400)1.5质量份及阴离子表面活性剂(第一工业制药(株)生产NeogenSC)2.5质量份溶解在去离子水140质量份中得到的溶液中，进行乳化，边在10分钟内缓慢混合，边在其中加入溶解了过硫酸铵1质量份的去离子水10质量份，进行氮气置换后，边搅拌该烧瓶内容物，边在油浴中将该内容物加热至70℃，5小时内保持原样继续乳液聚合，调制成在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为0.15μm的树脂粒子分散液1。
·苯乙烯 75质量份·丙烯酸正丁基酯 25质量份·丙烯酸 2质量份另外，将上述处方的材料混合，将溶解后的材料在烧瓶中分散于将非离子性表面活性剂(三洋化成(株)生产Nonipol400)1.5质量份及阴离子表面活性剂(第一工业制药(株)生产NeogenSC)3质量份溶解在去离子水150质量份中得到的溶液中，进行乳化，边在10分钟内缓慢混合，边在其中加入溶解了过硫酸铵0.8质量份的去离子水10质量份，进行氮气置换后，边搅拌该烧瓶内容物，边在油浴中将该内容物加热至70℃，5小时内保持原样继续乳液聚合，调制成在以个数基准计的粒度分布中平均粒径为0.11μm的树脂粒子分散液2。
·石蜡(熔点95℃) 50质量份·阴离子表面活性剂 5质量份(第一工业制药(株)生产NeogenSC)·去离子水 200质量份将上述处方的材料加热至97℃，用均化器(IKA公司生产UltrataraxT50)进行分散后，用压力喷出型均化器进行分散处理，调制成分散了以个数基准计的粒度分布中平均粒径为0.4μm的脱模剂的分散液。
·C.I.颜料兰15:3 12质量份·阴离子性表面活性剂 2质量份(第一工业制药(株)生产NeogenSC)·去离子水 78质量份将上述处方的材料混合，用砂磨机进行分散，调制成着色剂分散液。
·上述树脂粒子分散液1 150质量份·上述树脂粒子分散液2 210质量份·上述着色剂分散液 40质量份·上述脱模剂分散液 70质量份将上述材料加至装有搅拌装置、冷却管、温度计的1L的可分离烧瓶中，进行搅拌。将该混合液用1N-氢氧化钾调整至pH＝5.2。
在该混合液中滴加作为凝集剂的10％氯化钠水溶液150质量份，在加热用油浴中边搅拌烧瓶内容物，边加热至70℃。在该温度下加入3质量份树脂粒子分散液2。在60℃下保温1小时后，在其中追加阴离子表面活性剂(第一工业制药(株)生产NeogenSC)3质量份，然后将不锈钢烧瓶密闭，边用磁力搅拌器继续搅拌，边加热至90℃，保持3小时。接下来，在冷却后，将反应产物过滤，用去离子水充分洗涤后，使其干燥，由此得到青色粒子，该青色粒子的重均粒径为6.0μm、在以个数基准计的粒度分布中平均粒径为5.1μm、平均圆形度为0.970。
在得到的青色粒子100质量份中添加在以个数基准计的粒度分布中130nm处有最大峰值的二氧化硅粒子1.8质量份、在以个数基准计的粒度分布中50nm处有最大峰值的钛粒子0.8质量份，用亨舍尔混合机(FM-75型、三井三池化工机械公司生产)混合后，得到调色剂3。调色剂的凝集度测定结果为64。另外，调色剂3在甲醇45体积％水溶液中的透过率(％)为55％。
(实施例1)将接枝共聚物(E)溶液30质量份、由溶胶·凝胶法得到的以个数基准计的粒度分布中140nm处具有最大峰值的氧化钛粒子0.5质量份、甲苯100质量份用均化器充分混合。然后，边对载体芯A2000质量份连续施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，使溶剂在70℃下挥发，对载体表面进行树脂涂覆。边将涂覆了树脂的磁性载体粒子在100℃下搅拌2小时，边进行热处理，冷却后进行粉碎，然后用网眼大小76μm的筛进行分级，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为33μm，真比重为3.59g/cm3，磁化强度为39Am2/kg，电阻率为8×1012Ω·cm，接触角为101°。另外，将磁性载体10g(精密称量)加至聚乙烯制杯中的甲基乙基酮30g中，用超声波分散机“Tetora 150型”(日科机Bios公司生产)进行5分钟分散处理，在聚乙烯制杯的底部里面放置磁铁，捕集载体，将上清液移至其他的聚乙烯制杯中，用真空干燥机将残留的载体芯干燥，由投入的载体与干燥后的芯的差量算出涂覆量(总量)。用网眼大小0.20μm的膜过滤器将上清液过滤，使滤液干燥，计算树脂成分量。用膜过滤器上的粒子进行粒径测定。结果如表1所示。以下的实施例也相同。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，用Turbler混合器进行混合，得到显影剂。摩擦带电量的测定结果为-29.4mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为38°。
使用该显影剂，用Canon制全色复印机CLC5000改造机(对CLC5000实施了以下改造而成的机器缩小激光点直径，使其能够以600dpi进行输出，将定影单元的定影辊表层替换为PFA管，取出油涂布机构)，在常温常湿(23℃、60％RH)条件下进行图像输出评价。显影条件为使显影套筒与感光体在显影区域内同方向旋转，显影套筒的转速为感光体的1.85倍，使Vd为600V、V1为110V、Vdc为450V，Vpp为2kV，频率为1.8kHz。图像输出评价的项目与评价基准如下所述。
(1)点再现性使用该调色剂及该改造机形成30H图像，用肉眼观察该图像，基于以下基准评价该图像的点再现性。需要说明的是30H图像是指将256级灰度用16进制表示的值，是以00H表示全白、FFH表示全黑时的半色调图像。
A完全无粗糙感，光滑B几乎无粗糙感C有轻微粗糙感，实用方面没有问题D有粗糙感，存在问题E有显著的粗糙感(2)图像浓度测定将该全色图像在180℃下定影时定影图像的图像浓度。
(3)图像缺陷评价输出在转印纸的运送方向交替排列半色调横带(30H宽10mm)和全黑色横带(FFH宽10mm)的测试图。用扫描仪读取该图像，进行二值化处理。得到存在于二值图像运送方向上的线的辉度分布(256级)，在此时的半色调辉度上引出切线，该切线与全色部辉度相交的半色调部后端的切线相偏移的辉度区域(面积辉度数总和)为拔白度。
A50或50以下几乎观察不到，非常良好
B51～150良好C151～300有拔白，但实用方面没有问题D301～600拔白显著，有问题E601或601以上拔白非常显著在本实施例中，30H图像中的点再现性非常良好。另外，图像浓度也高，虽然出现拔白，但是在实用方面没有问题。
另外，用3％测试图进行10000张耐久试验，在该耐久试验的初期与耐久后，与上述方法同样地评价该调色剂的摩擦带电量、点再现性、图像浓度、拔白。结果为未发现由载体磨损等引起的带电量改变，拔白也未发生变化，实用方面没有问题。另外，得到没有灰雾的高画质图像。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例2)在接枝共聚物(E)溶液60质量份中用均化器充分混合由溶胶·凝胶法得到的在以个数基准计的粒度分布中320nm处具有最大峰值的二氧化硅粒子1质量份、在以个数基准计的粒度分布中35nm处具有最大峰值的炭黑1质量份、甲苯200质量份。然后，边对载体芯A2000质量份连续施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，使溶剂在70℃下挥发，对载体表面进行树脂涂覆。边将涂覆了树脂的磁性载体粒子在100℃下搅拌2小时，边进行热处理，冷却后进行粉碎，然后用网眼大小76μm的筛进行分级，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为33μm，真比重为3.57g/cm3，磁化强度为39Am2/kg，电阻率为7×1012Ω·cm，接触角为102°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-32.1mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为37°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为拔白状况比实施例1良好。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例3)在接枝共聚物(F)溶液60质量份中用均化器充分混合由溶胶·凝胶法得到的在以个数基准计的粒度分布中290nm处具有最大峰值的二氧化硅粒子3质量份、在以个数基准计的粒度分布中35nm处具有最大峰值的炭黑2质量份、甲苯200质量份。然后，边对载体芯A2000质量份连续施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，使溶剂在70℃下挥发，对载体表面进行树脂涂覆。边将涂覆了树脂的磁性载体粒子在100℃下搅拌2小时，边进行热处理，冷却后进行粉碎，然后用网眼大小76μm的筛进行分级，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为33μm，真比重为3.55g/cm3，磁化强度为38Am2/kg，电阻率为4×1012Ω·cm，接触角为120°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-31.5mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为32°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为没有出现拔白，图像浓度也较高，得到良好的显影性。另外，耐久试验中几乎没有观察到调色剂及载体的劣化等，得到良好的结果。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例4)在接枝共聚物(F)溶液210质量份中用均化器充分混合由溶胶·凝胶法得到的在以个数基准计的粒度分布中140nm处具有最大峰值的氧化钛粒子7质量份、在以个数基准计的粒度分布中14nm处具有最大峰值的炭黑7质量份、甲苯500质量份。然后，将载体芯A2000质量份加至流化床涂覆装置中，喷雾上述涂覆液，在70℃下对载体表面进行树脂涂覆。边将涂覆了树脂的磁性载体粒子在100℃下2小时内形成流化床，边进行热处理，保持流化床不变，冷却后取出。粉碎后，用网眼大小76μm的筛进行分级，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为35μm，真比重为3.54g/cm3，磁化强度为38Am2/kg，电阻率为5×1014Ω·cm，接触角为110°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-43.0mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为35°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为改善了拔白、特别是粗糙感情况。另外，耐久后的特性也良好。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例5)在接枝共聚物(G)溶液60质量份中用均化器充分混合由溶胶·凝胶法得到的在以个数基准计的粒度分布中140nm处具有最大峰值的氧化钛粒子2质量份、在以个数基准计的粒度分布中103nm处具有最大峰值的氧化锡(Pastolan4310三井金属公司生产)6质量份、甲苯200质量份。然后，边对载体芯A 2000质量份连续施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，与实施例1同样地进行涂覆，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为33μm，真比重为3.59g/cm3，磁化强度为38Am2/kg，电阻率为9×1012Ω·cm，接触角为105°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-30.3mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为37°。
使用显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为改善了粗糙感、拔白等情况。耐久试验的结果为虽然拔白情况较多，但是实用方面没有问题。观察载体，结果为可见部分涂覆材料未被均匀涂覆的部位。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例6)在接枝共聚物(F)溶液90质量份中用均化器充分混合由溶胶·凝胶法得到的在以个数基准计的粒度分布中290nm处具有最大峰值的二氧化硅粒子4.5质量份、在以个数基准计的粒度分布中29nm处具有最大峰值的炭黑3质量份、甲苯200质量份。然后，将载体芯A改为载体芯B2000质量份，边对其连续施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，使溶剂在70℃下挥发，对载体表面进行树脂涂覆。边将涂覆了树脂的磁性载体粒子在100℃下搅拌2小时，边进行热处理，冷却后进行粉碎，然后用网眼大小76μm的筛进行分级，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为32μm，真比重为3.60g/cm3，磁化强度为49Am2/kg，电阻率为4×1011Ω·cm，接触角为115°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-34.4mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为34°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为无拔白现象，图像浓度也高，得到良好的显影性。耐久后可见画质发生若干改变，拔白、粗糙感等均为实用方面没有问题的程度。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例7)在接枝共聚物(F)溶液90质量份中用均化器充分混合由无皂乳液聚合法得到的在以个数基准计的粒度分布中220nm处具有最大峰值的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子3质量份、在以个数基准计的粒度分布中29nm处具有最大峰值的炭黑3质量份、甲苯200质量份。然后，将载体芯A改为载体芯C2000质量份，边对其连续施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，与实施例1同样地在载体表面上进行树脂涂覆，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为35μm，真比重为3.62g/cm3，磁化强度为61Am2/kg，电阻率为7×1010Ω·cm，接触角为107°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-36.0mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为36°。
使用显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为改善了拔白状况，耐久后可见粗糙感、拔白发生若干改变，但为实用方面没有问题的程度。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例8)在调色剂1中不添加二氧化硅粒子，改为1.0质量份氧化钛粒子，用亨舍尔混合机混合后使用，除此之外，与调色剂1同样地制成调色剂1’(凝集度35，甲醇45体积％水溶液中的透过率(％)为53％)，将该调色剂1’10质量份添加至实施例2中使用的载体90质量份中，与实施例1同样地得到显影剂。摩擦带电量的测定结果为-28.8mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为38°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例9)相对于实施例2中使用的载体90质量份添加10质量份调色剂2，与实施例1同样地得到显影剂。摩擦带电量的测定结果为-27.0mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为35°。
使用该显影剂，使用Canon制全色复印机CLC5000在常温常湿(23℃，60％RH)条件下进行图像输出评价。显影条件为对比电位340V，去灰雾电位150V。与实施例1同样地进行试验。结果为得到良好的图像。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例10)相对于实施例2中使用的载体91质量份添加9质量份调色剂3，与实施例1同样地得到显影剂。摩擦带电量的测定结果为-31.3mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为36°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为得到转印性优良的良好图像。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
(实施例11)将调色剂1中使用的颜料改为4质量份C.I.颜料红122、及2质量份C.I.颜料红57，除此之外，与实施例1同样地得到品红粒子(重均粒径为6.2μm，在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为5.2μm，平均圆形度为0.951，凝集度为45)。另外，将调色剂1中使用的颜料改为6质量份C.I.颜料黄74，除此之外，与实施例1同样地得到黄色粒子(重均粒径为6.5μm，在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为5.3μm，平均圆形度为0.955，凝集度为41)。再将调色剂1中使用的颜料改为炭黑5质量份，除此之外，与实施例1同样地得到黑色粒子(重均粒径为6.6μm，在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为5.3μm，平均圆形度为0.952，凝集度为40)。
将这些调色剂及实施例1中使用的青色调色剂和实施例3中使用的载体与实施例1同样地调制成调色剂浓度为10质量％，得到显影剂。品红、青色、黄色、黑色的摩擦带电量测定结果分别为-30.7mC/kg、-31.5mC/kg、-33.0mC/kg、-30.5mC/kg。
使用该显影剂，用实施例1中使用的Canon制全色复印机CLC5000改造机输出全色测试图，结果为点再现性优良，特别是即使在二重色(2种或2种以上调色剂重叠的部分)区域内也不出现边缘效应，得到非常良好的图像。
载体粒子的物性如表1所示。
<比较例1>
在接枝共聚物(E)溶液30质量份中用均化器充分混合由溶胶·凝胶法得到的在以个数基准计的粒度分布中320nm处具有最大峰值的二氧化硅粒子0.5质量份、甲苯100质量份。然后，将载体芯A改为载体芯D2000质量份，边连续对其施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，使溶剂在70℃下挥发，对载体表面进行树脂涂覆。边将涂覆了树脂的磁性载体粒子在100℃下搅拌2小时，边进行热处理，冷却后进行粉碎，然后用网眼大小76μm的筛进行分级，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为35μm，真比重为5.04g/cm3，磁化强度为60Am2/kg，电阻率为5×108Ω·cm，接触角为103°。
相对于该载体93质量份添加7质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-28.4mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为37°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为虽然拔白状况良好，但是粗糙感的情况较差，另外，耐久后在载体上可见到磨损，拔白发生较多地恶化，粗糙感的情况也变差。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
<比较例2>
将硅树脂(SR2411 TORAY DOW SILICONE公司生产，固形成分10质量％)100质量份、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷3质量份、甲苯200质量份混合，边对载体芯A 1000质量份连续施加剪切力边进行搅拌，同时缓慢添加上述涂覆液，使溶剂在70℃下挥发，对载体表面进行树脂涂覆。边将涂覆了树脂的磁性载体粒子在200℃下搅拌1小时，边进行热处理，冷却后进行粉碎，然后用网眼大小76μm的筛进行分级，得到磁性载体，该磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为34μm，真比重为3.55g/cm3，磁化强度为38Am2/kg，电阻率为5×1013Ω·cm，接触角为100°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-30.2mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为38°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为虽然粗糙感状况良好，但是拔白情况差，载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
<比较例3>
将实施例3的接枝共聚物(F)改为接枝共聚物(H)，除此之外，与实施例3同样地进行树脂涂覆。得到的磁性载体在以个数基准计的粒度分布中的平均粒径为33μm，真比重为3.54g/cm3，磁化强度为38Am2/kg，电阻率为6×1012Ω·cm，接触角为94°。
相对于该载体90质量份添加10质量份调色剂1，与实施例1同样地制成显影剂。摩擦带电量的测定结果为-34.4mC/kg，调色剂浓度为8质量％时的休止角为42°。
使用该显影剂，与实施例1同样地进行试验。结果为虽然点再现性优良，但是拔白情况差，图像浓度低，显影性差。另外，耐久中可见载体劣化，拔白状况进一步变差。载体粒子的物性如表1所示，显影剂的试验结果如表2所示。
表1

注)微粒·导电性粒子的添加量为相对于每100质量份涂覆树脂固形成分的量比较例2的被覆树脂涂覆量为加料量。
表2

权利要求
1.一种磁性载体，是具有载体微粒的磁性载体，其中，每个载体微粒具有1个载体芯和用于涂覆所述载体芯的涂覆材料，所述载体芯包含粘合树脂和分散在粘合树脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100质量份氟树脂及1～40质量份微粒，所述载体至少含有100质量份所述载体芯及0.3～4.0质量份所述涂覆材料，所述磁性载体的接触角为95～125°。
2.如权利要求1所述的磁性载体，其中，所述磁性载体的真比重为2.5～4.0g/cm3。
3.如权利要求1所述的磁性载体，其中，所述磁性载体在1000×(103/4π)·A/m(1000奥斯特)的磁场中的磁化强度(σ1000)为15～65Am2/kg(emu/g)。
4.如权利要求1所述的磁性载体，其中，该微粒在以该微粒的个数基准计的粒度分布中在80～600nm处有最大峰值。
5.如权利要求1所述的磁性载体，其中，该微粒为二氧化硅粒子。
6.如权利要求1所述的磁性载体，其中，所述载体微粒至少含有100质量份所述载体芯及0.5～4.0质量份所述涂覆材料。
7.如权利要求1所述的磁性载体，其中，该氟树脂为由具有下述式表示的全氟烷基单元的甲基丙烯酸酯单元或丙烯酸酯单元构成的聚合物或共聚物， 式中，m表示1～10的整数。
8.如权利要求1所述的磁性载体，其中，该氟树脂为具有下述式表示的单元的树脂， 式中，m及n分别独立地表示1～10的整数，Z为氢原子、或取代或未取代的烷基。
9.一种双组分显影剂，所述双组分显影剂具有调色剂和磁性载体，其中，所述调色剂具有调色剂微粒及外添加剂，所述调色剂微粒至少具有粘合树脂、脱模剂及着色剂，该调色剂的凝集度为20～90，所述磁性载体包含载体微粒，每个载体微粒包含1个载体芯和用于涂覆所述载体芯的涂覆材料，所述载体芯具有粘合树脂及分散在粘合树脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100质量份的氟树脂及1～40质量份的微粒，所述载体至少含有100质量份的载体芯及0.3～4.0质量份的所述涂覆材料，所述磁性载体的接触角为95～125°。
10.如权利要求9所述的双组分显影剂，其中，所述双组分显影剂在调色剂浓度为8质量％时的休止角为30～41°。
11.如权利要求9所述的双组分显影剂，其中，该外添加剂为无机微粒，该无机微粒在以该无机微粒的个数基准计的粒度分布中在80～200nm处具有最大峰值。
12.如权利要求9所述的双组分显影剂，其中，所述磁性载体为权利要求2～8中任一项所述的磁性载体。
全文摘要
本发明公开了一种磁性载体及使用该磁性载体的双组分显影剂，磁性载体是在至少含有磁性体、粘合树脂的磁性体分散树脂芯的表面涂覆涂覆材料而得到的，其特征在于，所述涂覆材料含有氟树脂、及相对于氟树脂100质量份至少为1～40质量份的微粒，该涂覆材料量相对于磁性体分散树脂芯100质量份为0.3～4.0质量份，所述磁性载体的接触角为95～125°。
文档编号G03G9/107GK1550919SQ200410037240
公开日2004年12月1日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年5月14日
发明者马场善信, 藤田亮一, 柏孝明, 寺内和男, 一, 男 申请人:佳能株式会社