专利名称：感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物，具体地说，该感光性树脂组合物不仅灵敏度、绝缘性、耐化学性等性能出色，还能够显著提高透过性和贮藏稳定性，适宜形成LCD制造工序中的层间绝缘膜。
背景技术：
在TFT型液晶表示元件和集成电路元件中，为了使配置在层间的布线之间绝缘，使用层间绝缘膜。
形成这样的层间绝缘膜时，使用用于得到规定图案形状的层间绝缘膜的工序数少且透过性出色的感光性材料。
最近，适用于液晶显示器(LCD)制造工序的层间绝缘膜要求光致抗蚀剂能够通过提高透过性来提高背光源，并且要求够降低用电量。
以往的层间绝缘膜由PAC、粘合剂和溶剂等成分构成，主要使用环氧类丙烯酸酯作所述粘合剂的固化用单体。然而，使用以往的环氧类丙烯酸酯时，存在层间绝缘膜的透过性和贮藏稳定性等的问题，因此，存在LCD的制造工序上导致的不良情况。
因此，现阶段的实际情况是，尚有必要对提高适用于LCD制造工序的层间绝缘膜的透过性和贮藏稳定性进行研究。
发明内容
为了解决这些以往技术上的问题，本发明的目的是提供感光性树脂组合物、含有所述感光性树脂的固化物的LCD基板以及利用了所述感光性树脂组合物的LCD基板的图案形成方法，其中，所述感光性树脂组合物不仅灵敏度、绝缘性、耐化学性等各方面性能出色，还能够显著提高透过性和贮藏稳定性，适宜形成LCD制造工序中的层间绝缘膜，且适宜用于膜的厚度较厚的LCD制造工序的层间绝缘膜。
本发明的其他目的在于，提供一种感光性树脂组合物，其在显像后具有出色的平坦性，在光刻工序(photo process)之后不会使适用于LCD制造工序的层间绝缘膜产生图案不良的效果。
为了达到所述目的，本发明提供感光性树脂组合物，在该感光性树脂组合物中含有a)丙烯酸类共聚物、b)1，2-二叠氮醌化合物以及c)溶剂；所述a)是通过将i)、ii)、iii)共聚合后去除未反应的单体而得到的，所述i)为不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，所述ii)为如下化学式1至8中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物，所述iii)为烯烃类不饱和化合物。
[化学式2]
[化学式3] [化学式5]
[化学式6]
[化学式7] 在上述化学式1至8中，R1为氢原子或甲基，R2、R3、R4、R5、R6及R7分别相同或不同，表示0～10的烃基。
优选本发明含有100重量份的a)丙烯酸类共聚物、5重量份～50重量份的b)1，2-二叠氮醌化合物、以及c)溶剂，该溶剂使得感光性树脂组合物内的固体成分的含量为10重量％～50重量％；所述a)丙烯酸类共聚物为将5重量％～50重量％的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物和5重量％～70重量％的ii)所述化学式1至8中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物以及10重量％～70重量％的iii)烯烃类不饱和化合物共聚合后除去未反应的单体得到的丙烯酸类共聚物。
而且，本发明提供含有所述感光性树脂组合物的固化物的LCD。
并且，本发明提供利用了所述感光性树脂组合物的LCD基板的图案形成方法。
本发明的感光性树脂组合物的灵敏度、绝缘性、耐化学性等各方面性能出色，同时在显像后具有出色的平坦性，特别是能够显著提高透过性和贮藏稳定性，用作LCD制造工序中的层间绝缘膜时能够得以信赖。不仅如此，利用了所述感光性树脂组合物的本发明的LCD基板的图案形成方法还具有在光刻工序之后能够形成适用于LCD制造工序的层间绝缘膜的出色图案的效果。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物的特征为，含有a)丙烯酸类共聚物、b)1，2-二叠氮醌化合物和c)溶剂，其中，所述丙烯酸类共聚物是将i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，ii)所述化学式1至8中的任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物及iii)烯烃类不饱和化合物共聚后除去未反应的单体而得到的。
本发明中使用的所述a)丙烯酸类共聚物起到在显像时能够容易地形成规定的图案而不产生浮渣的作用。
所述a)丙烯酸类共聚物可以如下得到以i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，ii)所述化学式1至8所示中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物及iii)烯烃类不饱和化合物为单体，在溶剂和聚合引发剂的存在下通过自由基反应进行合成后，通过沉淀、过滤和真空干燥工序除去未反应的单体，从而得到所述的a)丙烯酸类共聚物。
本发明中使用的所述a)中i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物可以是下述物质中的单独一种或至少2种的混合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(methaconic acid)、衣康酸等的不饱和二羧酸，或是这些不饱和二羧酸的酸酐。特别是在共聚反应性和在作为显像液的碱性水溶液中的溶解性方面，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。
相对于全部单体的总量，优选所述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物的含量为5重量％～50重量％，更优选该含量为10重量％～40重量％。若该含量小于5重量％，则存在难以溶解于碱性水溶液中的问题；若该含量超过50重量％，则存在在碱性水溶液中的溶解性过大的问题。
本发明使用的所述a)中ii)所述化学式1至8中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物起到提高图案的耐热性、后工序中的可靠性和共聚物的贮藏稳定性等的作用。
所述化学式1至8中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物可以使用单独一种或至少2种混合使用，相对于全部单体的总量，优选其含量为5重量％～70重量％，更优选该含量为10重量％～60重量％。若该含量小于5重量％，则存在所得图案的耐热性及后工序中的可靠性降低的问题；若该含量超过70重量％，则存在共聚物的贮藏稳定性降低的问题。
本发明中使用的所述a)中iii)烯烃类不饱和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二σ环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl acrylate)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物也可以使用单独一种或至少2种混合使用。
在所述烯烃类不饱和化合物中，特别是考虑到共聚反应性和在作为显像液的碱性水溶液中的溶解性，更优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或对甲氧基苯乙烯。
相对于全部单体的总量，优选所述烯烃类不饱和化合物的含量为10重量％～70重量％，更优选其为20重量％～50重量％。若该含量小于10重量％，则存在丙烯酸类共聚物的耐热性降低的问题；若该含量超过70重量％，则存在丙烯酸类共聚物难以溶解于作为显像液的碱性水溶液的问题。
对于将这些单体进行溶液聚合时使用的溶剂，可以使用甲醇、四氢呋喃、甲苯或二氧六环等。
对于将这些单体进行溶液聚合时使用的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂，具体地说，可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)或二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯等。
在溶剂和聚合引发剂的存在下使这些单体进行自由基反应，经过沉淀、过滤和真空干燥工序除去未反应单体得到所述a)丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为5000～30000，更优选为5000～20000。对于所述按聚苯乙烯换算的重均分子量小于5000的层间绝缘膜的情况，存在显像性、残膜率等降低、图案的显像和耐热性等差的问题，对于该重均分子量超过30000的层间绝缘膜的情况，存在灵敏度降低、图案的显像等差的问题。
本发明使用的所述b)1，2-二叠氮醌化合物作为感光性化合物使用。
关于所述1，2-二叠氮醌化合物，可以使用1，2-二叠氮醌-4-磺酸酯、1，2-二叠氮醌-5-磺酸酯或者1，2-二叠氮醌-6-磺酸酯等。
这些二叠氮醌化合物可以通过将二叠氮萘醌磺酰卤和苯酚类化合物在弱碱基条件下进行反应制得。
对于所述苯酚类化合物，可以使用2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，2′-四羟基二苯甲酮、4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2′-四羟基-4′-甲基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基-3′-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2′-五羟基二苯甲酮、2，3，4，6′-五羟基二苯甲酮、2，4，6，3′-六羟基二苯甲酮、2，4，6，4′-六羟基二苯甲酮、2，4，6，5′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，4′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，5′-六羟基二苯甲酮、双(2，4-二羟苯基)甲烷、双(对羟苯基)甲烷、三(对羟苯基)甲烷1，1，1-三(对羟苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚或是双(2，5-二甲基4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷等，上述化合物可以使用单独一种或至少2种混合使用。
用这样的苯酚类化合物和二叠氮萘醌磺酰卤合成二叠氮醌化合物时，优选酯化率为50％～90％。若所述酯化率小于50％，则残膜率会较差；若超过90％，则存在在图案上产生浮渣的问题。
相对于100重量份的a)丙烯酸类共聚物，优选所述1，2-二叠氮醌化合物的含量为5重量份～50重量份，更优选该含量为10重量份～40重量份。若该含量小于5重量份，则曝光部分与非曝光部分的溶解度差异变小，很难形成图案；若该含量超过50重量份，则存在的问题是，当光照时间短时，未反应的1，2-二叠氮醌化合物大量残留，使其在作为显像液的碱性水溶液中的溶解度过低。
本发明中使用的所述c)溶剂是为了使层间绝缘膜平坦、不产生滤光斑(coating stain)，使其形成均匀的图案轮廓(pattern profile)。
所述溶剂可以是甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等醇类；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯等乙二醇烷基醚丙酸酯类；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二丙二醇烷基醚类；丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚等丁二醇单甲基醚类；或二丁二醇二甲基醚、二丁二醇二乙基醚等二丁二醇烷基醚类等。
优选所含有的所述溶剂能够使全部感光性树脂组合物的固体成分含量为10重量％～50重量％，更优选能够使固体成分的含量为15重量％～40重量％。若所述全部组合物的固体成分含量小于10重量％，则存在涂层的厚度变薄、涂层的平坦性降低的问题；若超过50％，则涂层厚度增加，进行涂覆处理时会对涂覆装备不利。
根据需要，在由这些成分构成的本发明的感光性树脂组合物中还可以进一步含有d)环氧树脂、e)粘合剂、f)丙烯酸类化合物或g)表面活性剂等。
所述d)环氧树脂，起到提高由感光性树脂组合物得到的图案的耐热性和灵敏度等的作用。
关于所述环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、苯酚线型环氧树脂、甲酚线型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、或是聚合(共聚合)了甲基丙烯酸缩水甘油酯且与a)丙烯酸类共聚物不同的树脂等，特别优选使用双酚A型环氧树脂、甲酚线型环氧树脂或是缩水甘油酯型环氧树脂等。
相对于100重量份的所述a)丙烯酸类共聚物，优选所述环氧树脂的含量为0.1重量份～30重量份。若该含量不在此范围内，则由于与丙烯酸类共聚物的相溶性差，存在无法得到充分的涂布性能的问题。
并且，所述e)粘合剂，起到提高与基板的粘合性的作用，相对于100重量份的所述a)丙烯酸类共聚物，优选其含量为0.1重量份～20重量份。
关于所述粘合剂，可以使用具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、或环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂等。具体为，γ-甲基丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基(三乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基(三甲氧基)硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基(三甲氧基)硅烷等。
并且，所述f)丙烯酸类化合物，起到提高由感光性树脂组合物得到的图案的透过率、耐热性和灵敏度等的作用。
优选所述丙烯酸类化合物为如下化学式9所示的化合物。
在所述化学式9中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为1～5的烷酰基；并且，1＜a＜6，a+b＝6。
相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物，优选所述丙烯酸类化合物的含量为0.1重量份～30重量份，更优选该含量为0.1重量份～15重量份。若该含量在所述范围内，则在提高图案的透过率、耐热性和灵敏度方面会更好。
并且，所述g)表面活性剂，起到提高感光性组合物的涂布性和显像性的作用。
关于所述表面活性剂，可以使用聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚、F171、F172、F173(商品名，大日本油墨化学工业株式会社)、FC430、FC431(商品名，住友3m株式会社)或KP341(商品名，信越化学工业株式会社)等。
相对于100重量份所述a)丙烯酸类共聚物，优选所述表面活性剂的含量为0.0001重量份～2重量份。若该含量在所述范围内，则在提高感光性组合物的涂布性和显像性方面会更好。
优选由如此成分构成的本发明的感光性树脂组合物的固体成分浓度为10重量％～50重量％，在将具有所述范围的固体成分的组合物经0.1μm～0.2μm的微孔过滤膜片等过滤后使用更佳。
并且，本发明提供含有所述感光性树脂组合物的固化物的LCD基板和利用了所述感光性树脂组合物的LCD基板的图案形成方法。
本发明的LCD基板的图案形成方法的特征是，在将感光性树脂组合物形成有机绝缘膜后形成LCD基板的图案的方法中，使用所述感光性树脂组合物。
作为具体的例子，使用所述感光性树脂组合物形成LCD基板的图案的方法如下。
首先，使用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法等将本发明的感光性树脂组合物涂在基板表面上，通过预烘焙除去溶剂，形成涂膜。此时，优选于70℃～110℃进行1分钟～15分钟的预烘焙。
之后，按照预先准备好的图案，以可见光、紫外线、远紫外线、电子线、X线等照射所述形成的涂膜，然后以显像液显像并除去不需要的部分，即形成了规定的图案。
适宜使用碱性水溶液作为所述显像液，具体地说，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；或是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等。此时，所述显像液可以以0.1重量％～10重量％的浓度溶解碱性化合物进行使用，再适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂及表面活性剂。
并且，用此显像液进行显像后，用超纯水清洗30秒～90秒，除去不需要的部分，干燥后形成图案，用紫外线等照射所述形成的图案后，用烤箱等加热装置于150℃～250℃的温度对图案进行30分钟～90分钟的加热处理就能够得到最终的图案。
本发明的感光性树脂组合物具有的优点是，灵敏度、绝缘性、耐化学性等各方面性能出色，同时在显像后具有出色的平坦性，特别是能够显著提高透过性和贮藏稳定性，用作LCD制造工序中的层间绝缘膜时能够得以信赖，不仅如此，利用了所述感光性树脂组合物的本发明的LCD基板的图案形成方法还具有在光刻工序之后能够形成适用于LCD制造工序的层间绝缘膜的出色图案的效果。
下面，为了便于理解本发明，举出优选的实施例，但如下实施例不过是说明本发明的例子，并不代表本发明的范围只限于如下实施例。
实施例实施例1(丙烯酸类共聚物的制造)在安装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入10重量份2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、500重量份四羟呋喃、25重量份甲基丙烯酸、25重量份的如下化学式1a所示的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、15重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸丁酯和20重量份甲基丙烯酸二环戊烯酯，进行氮气交换之后开始缓慢搅拌。将所述反应溶液升温至62℃，在此温度下维持5小时，制造含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液。
为了除去含有所述丙烯酸类共聚物的聚合物溶液中的未反应单体，以1000重量份的乙醚作弱溶剂对100重量份的所述聚合物溶液进行沉淀，之后通过使用了筛网的过滤工序除去溶解有未反应物的弱溶剂。然后于小于等于30℃的温度进行真空干燥，彻底除去过滤工序后仍残留的含有未反应单体的溶剂，制造重均分子量为10000的丙烯酸类共聚物。此时，重均分子量是以GPC测定并按聚苯乙烯换算的平均分子量。
(1，2-二叠氮醌化合物的制造)使1摩尔4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚和2摩尔1，2二叠氮萘醌-5-磺酰氯化物进行缩合反应，制造4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯。
(感光性树脂组合物的制造)将100重量份的所述制造的丙烯酸类共聚物和25重量份的所述制造的4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯混合。然后以二丙二醇二甲基醚进行溶解，使所述混合物的固体成分含量为20重量份，之后用0.2μm的微孔过滤膜片过滤，制造感光性树脂组合物。
实施例2如所述实施例1，其中使用如下化学式2a的环氧类甲基丙烯酸酯代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
实施例3如所述实施例1，其中，使用如下化学式3a的环氧类甲基丙烯酸酯代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
实施例4如所述实施例1，其中，使用如下化学式4a的环氧类甲基丙烯酸酯代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
实施例5如所述实施例1，其中，使用如下化学式5a的环氧类甲基丙烯酸酯代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
实施例6如所述实施例1，其中，使用如下化学式6a的环氧类甲基丙烯酸酯代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
实施例7如所述实施例1，其中，使用如下化学式7a的环氧类甲基丙烯酸酯代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
实施例8如所述实施例1，其中，使用如下化学式8a的环氧类乙烯化合物代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
比较例1如所述实施例1，其中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
比较例2如所述实施例1，其中，使用如下化学式10的环氧类乙烯基化合物代替所述化学式1a的甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯作为丙烯酸类共聚物聚合时的单体，除此以外，按与所述实施例1相同的方法进行实施，制造感光性树脂组合物。
使用所述实施例1至8及比较例1、2制造的感光性树脂组合物以如下方法评价物理性质，结果于表1表示。
1)显像后的平坦度—使用旋涂机在玻璃基板上分别涂布所述实施例1至8及比较例1、2制造的感光性树脂组合物后，于90℃在加热板上进行2分钟预烘焙处理，形成厚度为3.0μm的膜。之后，为了测定所述形成的膜的显像后的平坦度(uniformity)，使用了Elipsometer。此时，全体基板基准中平坦度大于95％时以○表示，90％～95％时以△表示，小于90％时以×表示。
2)灵敏度—使用规定的图案掩模，用435nm的强度为20mW/cm2的紫外线以10μm Line & Space 1∶1 CD的基准照射量照射所述1)中形成的膜，然后于23℃以2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显像1分钟，之后以超纯水清洗。然后用435nm的强度为20mW/cm2的紫外线以500mJ/cm2照射所述显像的图案，在230℃的烤箱中加热60分钟进行固化，得到图案膜。
3)解像度—对所述2)测定灵敏度时形成的图案膜的最小尺寸进行测定。
4)耐热性—对所述2)测定灵敏度时形成的图案膜测定上下和左右的宽度。此时，以中烘焙(middle bake)前为基准，面积的变化率为0％～20％时以○表示、20％～40％时以△表示、超过40％时以×表示。
5)透过性—使用分光光度计对所述2)测定灵敏度时形成的图案膜在400nm的透过率进行测定。
6)常温贮藏稳定性—于维持温度在23℃、湿度在40％的洁净室内放置1天至2周(以1天为单位)后，对灵敏度(mJ/sqcm)的变化进行检测。此时，2周的变化率小于10％时以○表示、10％～20％时以△表示、超过20％时以×表示。
由所述表1可知，按本发明在实施例1至8中制造的感光性树脂组合物在显像后的平坦度出色，特别是通过制造感光性树脂组合物，其透过性和贮藏稳定性都比比较例1和2优秀，在应用于LCD工序的层间绝缘膜时能够得到更佳的可靠性。与此相反，比较例1和2中的透过性差，贮藏稳定性不好，很难应用于层间绝缘膜。
权利要求
1.感光性树脂组合物，其含有a)丙烯酸类共聚物、b)1，2-二叠氮醌化合物和c)溶剂，所述丙烯酸类共聚物是将i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，ii)如下化学式1至8中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物及iii)烯烃类不饱和化合物共聚合后除去未反应的单体而得到的，[化学式1] [化学式2] [化学式3] [化学式4] [化学式5] [化学式6] [化学式7] [化学式8] 在上述化学式1至8中，R1为氢原子或甲基，R2、R3、R4、R5、R6及R7分别相同或不同，表示0～10的烃基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，含有100重量份的a)丙烯酸类共聚物、5重量份～50重量份的b)1，2-二叠氮醌化合物以及c)溶剂，该溶剂使得感光性树脂组合物中固体成分的含量为10重量％～50重量％，所述丙烯酸类共聚物是将5重量％～50重量％的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，5重量％～70重量％的ii)如上述化学式1至8中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物及10重量％～70重量％的iii)烯烃类不饱和化合物共聚合后除去未反应的单体而得到的。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，所述a)的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸及这些不饱和二羧酸的酸酐组成的组中的至少一种物质。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，所述a)的iii)烯烃类不饱和化合物为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯组成的组中的至少一种物质。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，所述a)丙烯酸类共聚物按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为5000～30000。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，所述b)1，2-二叠氮醌化合物为选自由1，2-二叠氮醌-4-磺酸酯、1，2-二叠氮醌-5-磺酸酯、1，2-二叠氮醌-6-磺酸酯组成的组中的至少一种物质。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，所述c)溶剂为选自由甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等醇类；乙二醇烷基醚丙酸酯类；乙二醇单烷基醚类；二乙二醇烷基醚类；丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇烷基醚丙酸酯类；丙二醇单烷基醚类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇烷基醚类；丁二醇单甲基醚类和二丁二醇烷基醚类组成的组中的至少一种物质。
8.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征为，相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物，所述感光性树脂组合物还含有选自由0.1重量份～30重量份的d)环氧树脂、0.1重量份～20重量份的e)粘合剂、0.1重量份～30重量份的f)丙烯酸类化合物及0.0001重量份～2重量份的g)表面活性剂组成的组中的至少一种添加剂。
9.LCD基板，其含有权利要求1至8中任意一项所述的感光性树脂组合物。
10.形成LCD基板图案的方法，其利用了权利要求1至8中任意一项所述的感光性树脂组合物。
全文摘要
本发明提供感光性树脂组合物，其不仅灵敏度、绝缘性、耐化学性等性能出色，还能够显著提高透过性和贮藏稳定性，适宜形成LCD制造工序中的层间绝缘膜。本发明涉及感光性树脂组合物，特别是涉及含有a)丙烯酸类共聚物；b)1，2－二叠氮醌化合物和c)溶剂的感光性树脂组合物；其中，所述丙烯酸类共聚物是将i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，ii)化学式1至8中任意一个所示的含有环氧基的不饱和化合物及iii)烯烃类不饱和化合物共聚后除去未反应的单体而得到的。
文档编号G03F7/20GK1828416SQ20061005861
公开日2006年9月6日 申请日期2006年3月2日 优先权日2005年3月3日
发明者吕泰勳, 金柄郁, 赵勇衍, 尹赫敏, 丘冀赫, 尹柱豹, 郑义澈, 金东明, 李浩真, 崔相角, 申洪大, 李东赫 申请人:东进世美肯株式会社