专利名称：感光树脂版支持体及其制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种关于在基材的表面设计有粘接层的感光层树脂版支持 体，尤其是涉及一种感光树脂版支持体及其制备方法。
技术背景目前，柔性感光树脂版广泛用于纸箱、软包装、标签等容易变形或较软承 印物的印刷。国外此技术已经成熟，国内尚没有一家质量比较好的版材生产厂 家。制约国内柔性版印刷的柔印版材开发一直是印刷厂家的迫切希望。随着我 国出口贸易的快速增加和环保要求越来越严格，柔性版印刷必将在国内快速发 展，柔印版材的需求也将越来越大。通常，将具有图案或文字的软片放置在含有感光弹性体的未曝光的柔性版 上，紫外线曝光，软片透明的地方透过紫外光，感光弹性体内的引发剂分解成 自由基，引发可交联单体反应而固化。未透过紫外线的区域不能交联反应，利 用它们在显影液中溶解度的差异，冲洗显影得到含有文字图案的浮雕影像。显 影后的版材干燥，去粘，后曝光，确保感光层完全聚合。制好的版材固定在柔 印机的滚筒上，可以准备印刷。从前，苯胺印刷版等使用的感光树脂版在聚酯树脂薄膜等塑料薄膜的表面 涂布接着层，在其上面形成感光树脂层，制版时，曝光感光树脂层的曝光部位 使之交联硬化，未曝光部分不交联硬化用显影剂除去形成浮雕影像。上述感光树脂版印刷时浮雕和支持体之间由于强剪切力以及剥离力的作 用浮雕容易剥离及脱落。为了防止浮雕剥离及脱落，浮雕和基材之间必须有强 固的接着层。尤其是在柔性版印刷的场合下， 一般是多次往复使用，而且多数是使用一 次长时间保存后再使用。要求长期保存后浮雕层与基材之间有强固的粘接力。 但是，过去的感光树脂版长期保存时由于粘接层吸湿产生浮雕剥离这一问题。特开平1一283557介绍了用三层解决浮雕和支持体之间的粘接力，操作起 来很麻烦。美国专利US4917990公开了在对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等基材上涂布含有氯磺化聚乙烯的粘接层，以提高支持体与感光层的粘接力，但此方 法在曝光粘接层与感光层时，随着曝光量的增加，粘接力有下降趋势。特开2000—155410中介绍了一种粘合方法为湿固化型，工业化困难。欧洲专利 EP1209524A1公开了柔性版支持体的制备方法，其在PET等基材上涂布含多 元醇和二异氰酸酯的溶液，8(TC干燥2分钟，再4(TC干燥3天，得到含有粘 接层的支持体，工业实施困难。 发明内容本发明的目的就在于提供一种长期保存浮雕影像也不会剥离的感光树脂 版支持体及其制备方法。本发明的目的可通过以下措施来实现 本发明包括自下至上依次为基材、底层和粘接层。本发明在粘接层上还附着有保护膜，当然，也可不附着保护膜。底层中含 有氯元素的聚合物，或者，所述底层中含有以偏二氯乙烯结构单元为主体的聚 合物或混合物。偏二氯乙烯结构单元的量占聚合物总摩尔量的30%以上。含偏 二氯乙烯结构单元的聚合物料的量占底层物料总固体量的重量比为50%以上。 粘接层中含有丙烯酸酯聚氨酯树脂。粘接层中含有可光交联的丙烯酸酯聚氨酯 树脂。丙烯酸酯聚氨酯树脂的软化点在8 0 — 1 5 0 "C之间。粘接层中可光交 联的丙烯酸酯聚氨酯树脂的量占粘接层物料总固体量的重量比为30% 98%。 粘接层中同时包含有光敏剂、可光交联树脂、带有一个及一个以上乙烯基不饱 和单体。本发明感光树脂版支持体的制备方法如下:底层、粘接层预先配制成溶液， 先在先在构成基材的聚酯薄膜或金属薄片上涂布底层，干燥后，再在底层上涂 布粘接层，干燥后收巻而成。本发明中聚酯薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚乙撑萘一2.6 — 二碳酸酯中任一种，；所述金属薄片包括铝版、不锈钢片、铜片中任一种。当然，也可采用其他合适的聚酯薄膜或金属片等。制 备方法中是在干燥后的粘接层上覆上保护膜后收巻而成。制备方法中粘接层干燥后，直接覆在感光树脂版上，在温度20 13(TC，压力0.15-14MPa下，热压直接制成感光树脂版。本发明由于采用上述结构和制备方法，使曝光制版后支持体与感光层之间 的粘接力显著加强，浮雕影像能长期保存。上述感光树脂版在制版时曝光形成 浮雕像的同时与支持体的粘接层交联，粘接层与浮雕层一体化，由于粘接层与
底层也一体化，故浮雕层与支持体的粘接力极佳，其结果是树脂版长期保存不剥离、不脱落。使用济南兰光机电技术有限公司生产的BLD—200S电子剥离试 验机测定剥离力，其剥离力达到lkg/cm以上。
附图是本发明感光树脂版支持体的截面结构示意图；具体实施方式
本发明以下结合附图和实施例作以详细的描述 实施例第一部分本发明中，感光树脂版支持体的构造特点如附图所示。附图中(1)是基 材；(2)是含有偏二氯乙烯结构单元的丙烯酸酯共聚物底层(简称底层)；(3) 是含有聚氨酯丙烯酸酯结构单元的交联型树脂粘接层(简称粘接层)；(4)是 保护膜。本发明在使用中，基材可以是聚酯、聚丙烯、三醋酸酯等塑料薄膜。最好 用双螺杆挤出聚酯树脂薄膜，这些基材的厚度没有特别的限定， 一般是0.05 —0. 3腿厚。在上述基材表面涂布含有偏二氯乙烯结构单元的丙烯酸酯共聚树脂的底 层(2 )，该共聚物树脂是水溶型或有机溶剂型。本发明所用共聚物树脂为乐 凯集团的底层树脂NPR—4，该树脂使用醇或水性溶剂，本发明也可以用酮类 溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂等其他溶剂，这样的溶剂可以是甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己酮、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯等。 采用所熟知的涂布方式如浸涂、刮涂、挤压涂布等将成膜物溶液涂布在80— 150wm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、三醋酸酯等基材上，涂布 量一般在l一50g/m2,膜厚一般在O. l — 5um.在上述底层上再涂布粘接层(3 )，粘接层含有可光交联树脂，其树脂可 以是聚氨酯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯/丙烯 酸酯共聚物或它们的混合物，最好是丙烯酸酯聚氨酯树脂，其软化点较好在6 0 — 1 70 。C，最优在8 0 — 1 5 0 °C。粘接层根据需要含有光敏引发剂。如二苯甲酮、米嗤酮、4-乙酰氧基-4'-二乙基胺二苯甲酮、安息香乙醚、a-羟基异丙基苯甲酮、a-羟基环己基苯甲 酮、2-苯基-2，2-二甲氧基乙酰苯酮、2-特丁基蒽醌、异丙基硫杂蒽醌、(吗啉
基苯甲酰基)卜六基1， 1 (二甲胺基)丙垸、苯偶酰、苯偶姻等，商品牌号有184、 369、 651、 819、 907、 1173、 BP、 ITX、 TP0等，添加量占固体总量的 0. 2%以上。粘接层还含有丙烯酰氧酯基或甲基丙烯酰氧酯基双键可聚合的单体，该单 体可以是单官能度、二官能度或多官能度。上述单体沸点最好在10(TC以上， 且互溶性好。这样的单体有(甲基)丙烯酸一2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸一2 —羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、2 —苯氧基乙基 丙烯酸酯、1， 3 —丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1， 4一丁二醇二 (甲基)丙烯 酸酯、1， 5 —戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1， 6—己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、 三縮乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、四縮乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、五縮乙二 醇二 (甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二 (甲基)丙烯酸 酯、四縮丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙 二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、2， 2 — 二 (对羟基苯基) 一丙烷二 (甲基)丙 烯酸酯、二羟甲基丙垸二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇二 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯等等。本发明中的粘接层所用溶剂可以是醇类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、酰胺 类溶剂、醚类溶剂等，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环 己酮、吡咯烷酮、N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯等。，如有必要，粘接层还可加入热抑制剂、抗臭氧剂，也可添加其他助剂，如 染料、颜料、紫外吸收剂等。上述丙烯酸酯聚氨酯树脂、光敏剂、可聚合乙烯基不饱和单体等在适当的 溶剂中溶解，固体量占溶剂量的1%以上，涂布在底层上，干燥后，厚度O.l —5 u m。以上底层和粘接层的总厚度为0. 2 — 10 " m。 在干燥后的粘接层(3)上覆上保护膜(4)。由本发明制备的感光树脂版支持体与杜邦公司生产的版材厚度为3. 94mm 柔性版感光树脂层或乐凯集团生产的版材厚度为3. 9 4 mm柔性版感光树脂层，
在20—150。C，压力0. 15 — 14MPa下复合得感光树脂版。上述感光树脂版在制版时曝光形成浮雕像的同时与支持体的粘接层交联， 粘接层与浮雕层一体化，由于粘接层与底层也一体化，故浮雕层与支持体的粘 接力极佳，其结果是树脂版长期保存不剥离、不脱落。使用济南兰光机电技术 有限公司生产的BLD—200S电子剥离试验机测定剥离力，其剥离力达到lkg/cm 以上。以下实施例是对本发明的具体说明，但本发明的内容并不限定如此。在实 施例中，所有组分均以重量计。底层纯水230g、 NPR—4tf (乐凯公司生产)20g、 10%的氢氧化钾1. 4g、 表面活性剂Fc-4430tt (3M公司生产)0. lg，常温下搅拌30分钟，得到水溶液。 用此水溶液以30m/min的速度涂布在厚度为100"m的聚酯薄膜(乐凯公司生 产)上。10(TC下干燥5分钟，得到厚度小于lum的底层。粘接层丙酮100g、甲苯50g、聚氨酯醋酸乙烯酯R—317 (乐凯公司生 产)20g，常温下溶解。然后加入l， 3 —丙二醇二丙烯酸酯2g、引发剂(184) 0.5g、 2， 6 —二特丁基对甲酚0.2g、 Fc-4430# (3M公司生产)0. lg，在黄色 安全灯下，在密闭容器中搅拌1小时，得到第二层涂布液。用此水溶液以 30m/min的速度涂布在上述底层膜上。5(TC下干燥5分钟，得到厚度为lum 的粘接层。 实施例2底层同实施例l粘接层丙酮100g、甲苯50g、聚氨酯丙烯酸烯酯(乐凯公司生产)15g， 常温下溶解。然后加入l， 3 —丙二醇二丙烯酸酯7g、引发剂(184) 0.5g、 2， 6 —二特丁基对甲酚O. 2g、 Fc-4430tt (3M公司生产)0. lg。操作方法同实施例 l中的粘接层涂布法，得到厚度为lum的粘接层。 实施例3底层同实施例l粘接层丙酮100g、甲苯50g、聚氨酯丙烯酸烯酯(乐凯公司生产)10g， 常温下溶解。然后加入1， 3 —丙二醇二丙烯酸酯12g、引发剂(184) 0. 5g、 2， 6 — 二特丁基对甲酚0.2g、 Fc-4430tt (3M公司生产)0. lg。操作方法同实施例1中的粘接层涂布法，得到厚度为1 " m的粘接层。 比较例1不涂底层，直接在聚酯薄膜上涂布实施例2中的粘接层，操作方法同实施 例1中的粘接层涂布法，得到厚度为1 U m的粘接层。 比较例2底层同实施例l粘接层丙酮100g、甲苯50g、聚氨酯丙烯酸烯酯(乐凯公司生产)25g， 常温下溶解。然后加入引发剂(184) 0.5g、 2， 6 —二特丁基对甲酚0.2g、 Fc-443(W (3M公司生产)0. lg。操作方法同实施例1中的粘接层涂布法，得 到厚度为lum的粘接层。比较例3底层同实施例l粘接层丙酮100g、甲苯50g、聚氨酯丙烯酸烯酯(乐凯公司生产)2g， 常温下溶解。然后加入l， 3 —丙二醇二丙烯酸酯20g、引发剂(184) 0.5g、 2， 6 — 二特丁基对甲酚0.2g、 Fc-4430tt (3M公司生产)0. lg。操作方法同实施例 l中的粘接层涂布法，得到厚度为lum的粘接层。将以上的实施例l一3及比较例1 — 3的支持体涂层面与感光树脂层对齐， 在20-150。C，压力O. 15 — 14MPa下保持20秒，用ZR650C柔性版制版机(江 苏泰仪集团公司制造)从支持体基材(1)面向感光层曝光30秒，制成样品。 这些样品用BLD—200S电子剥离试验机(济南兰光机电技术发展中心制造)进 行检测，结果如表l。表1实施例和比较例剥离力情况 试验号 剥离情况(g/cm)实施例1》1500实施例2》1500实施例3》1500比较例125比较例225比较例3200剥离条件，以1 5 0 mm / m i n匀速1 8 0°剥离。
标准剥离力要求不小于l 0 0 0 g / cm，从表1可知，使用本发明的实 施例1 、 2和3 ，其剥离力均达到1 5 0 0 g / c m以上，而比较例的剥离力 远低于标准。
实施例第二部分本发明包括自下至上依次为基材(1)、底层(2)和粘接层(3)。在粘接 层(3)上还附着有保护膜(4)。底层(2)中含有氯元素的聚合物，或者，所 述底层(2)中含有以偏二氯乙烯结构单元为主体的聚合物或混合物。偏二氯 乙烯结构单元的量占聚合物总摩尔量的30%以上，具体可以是30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 90%等值，根据需要也可是30%以上任意各个点值。含偏二氯 乙烯结构单元的聚合物料的量占底层物料总固体量的重量比为50%以上，具体 可以是50%、 60%、 70%、 80%、 90%等值，根据需要也可是50%以上任意各个点 值。粘接层(3)中含有丙烯酸酯聚氨酯树脂。具体来说粘接层(3)中含有可 光交联的丙烯酸酯聚氨酯树脂。丙烯酸酯聚氨酯树脂的软化点在8 0 — 150 。C之间，可以是8 0、 90、 100、 110、 120、 130、 140、 1 5 0 。C等，也可是 8 0 — 1 5 0 "C之间其他点值。粘接层(3)中可光交联的丙烯酸酯聚氨酯树 脂的量占粘接层物料总固体量的重量比为30% 98%，可以是30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%、 98%等，也可以是30% 98%范围内其他点值。粘接层(3)中 同时包含有光敏剂、可光交联树脂、带有一个及一个以上乙烯基不饱和单体。
本发明感光树脂版支持体的制备方法如下底层(2)、粘接层(3)预先 配制成溶液，先在构成基材的聚酯薄膜或金属薄片上涂布底层(2)，干燥后， 再在底层(2)上涂布粘接层(3)，干燥后收巻而成。制备方法中聚酯薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚氯乙烯、聚乙撑萘一2.6—二碳酸酯中任一种；所述金属薄片包括铝版、 不锈钢片、铜片中任一种。制备方法中在千燥后的粘接层(3)上覆上保护膜 (4)后收巻而成。制备方法中粘接层(3)干燥后，直接覆在感光树脂版上， 在温度20 13(TC，压力0.15-14MPa下，热压直接制成感光树脂版。其中， 温度可以是20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100、 110、 120、 130。C等点 值，也可是20 130。C范围内其他点值。压力可以是0.15、 0.5、 1、 3、 5、 7、 9、 11、 12、 14MPa等点值，也可是下0.15-14MPa范围内其他点值。本发明是在聚酯、聚丙烯、三醋酸酯等塑料薄膜基材上涂布含有水溶型或 有机溶剂型的偏二氯乙烯结构单元的丙烯酸酯共聚树脂作为底层，在底层上再 涂布含有光聚合引发剂的交联型聚氨酯丙烯酸酯树脂的粘接层，然后在粘接层上覆上保护膜后收巻而成。与感光树脂层复合之前，揭去保护膜，在20 — 150 °C，压力0. 15—14MPa下与感光树脂层复合。曝光制版后支持体与感光层之间的粘接力显著加强，浮雕影像能长期保存。
权利要求
1、 一种感光树脂版支持体，其特征在于它包括自下至上依次为基材(l)、 底层(2)和粘接层(3)。
2、 根据权利要求1所述的感光树脂版支持体，其特征在于在所述粘接层(3)上还附着有保护膜(4)。
3、 根据权利要求1或2所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述底层(2)中含有氯元素的聚合物，或者，所述底层(2)中含有以偏二氯乙烯结构单元为主体的聚合物或混合物。
4、 根据权利要求3所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述偏二氯乙烯结构单元的量占聚合物总摩尔量的30%以上。
5、 根据权利要求3所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述含偏二氯乙烯结构单元的聚合物料的量占底层物料总固体量的重量比为50%以上。
6、 根据权利要求1所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述粘接层(3)中含有丙烯酸酯聚氨酯树脂。
7、 根据权利要求1或6所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述粘接层(3)中含有可光交联的丙烯酸酯聚氨酯树脂。
8、 根据权利要求7所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述丙烯酸酯聚氨酯树脂的软化点在8 0 — 1 5 0 "C之间。
9、 根据权利要求7所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述粘接层(3)中可光交联的丙烯酸酯聚氨酯树脂的量占粘接层物料总固体量的重量比 为30% 98%。
10、 根据权利要求1或7所述的感光树脂版支持体，其特征在于所述粘接层(3)中同时包含有光敏剂、可光交联树脂、带有一个及一个以上乙烯基 不饱和单体。
11、 一种如权利要求1所述的感光树脂版支持体的制备方法，其特征在于: 所述制备方法如下底层(2)、粘接层(3)预先配制成溶液，先在构成基材的聚酯薄膜或金属薄片上涂布底层(2),干燥后，再在底层(2)上涂布粘接 层(3)，干燥后收巻而成。
12、 根据权利要求11所述的感光树脂版支持体的制备方法，其特征在于:所述制备方法中聚酯薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚氯乙烯、聚乙撑萘一2.6 — 二碳酸酯中任一种；所述金属薄片包括铝版、 不锈钢片、铜片中任一种。
13、 根据权利要求11或12所述的感光树脂版支持体的制备方法，其特征 在于所述制备方法中在干燥后的粘接层(3)上覆上保护膜(4)后收巻而成。
14、 根据权利要求11或12所述的感光树脂版支持体的制备方法，其特征在于所述制备方法中粘接层(3)干燥后，直接覆在感光树脂版上，在温度20 13CTC，压力0.15-14MPa下，热压直接制成感光树脂版。
全文摘要
本发明公开了一种感光树脂版支持体及其制备方法，它包括自下至上依次为基材、底层和粘接层。制备方法如下底层、粘接层预先配制成溶液，先在构成基材的聚酯薄膜或金属薄片上涂布底层，干燥后，再在底层上涂布粘接层，干燥后收卷而成。本发明使曝光制版后支持体与感光层之间的粘接力显著加强，浮雕影像能长期保存。上述感光树脂版在制版时曝光形成浮雕像的同时与支持体的粘接层交联，粘接层与浮雕层一体化，由于粘接层与底层也一体化，故浮雕层与支持体的粘接力极佳，其结果是树脂版长期保存不剥离、不脱落。
文档编号G03F7/09GK101144980SQ20061010705
公开日2008年3月19日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者宋晓伟, 王国才, 王晓磊, 高英新 申请人:乐凯集团第二胶片厂