专利名称：抗蚀剂添加剂及包含它的抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂添加剂及包含该抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物，该添加剂可以通过增加抗蚀剂膜表面的疏水性来抑制在浸没式光刻工艺时被水引起浸出，并且可以形成具有优异的敏感度和分辨率的抗蚀剂微图案。
背景技术：
随着近来大规模集成电路(LSI)的高集成化和处理速度提高的趋势，需要精细地制造光致抗蚀剂图案。作为在形成抗蚀剂图案时所用的曝光光源，已主要使用汞灯的g_线(436nm)或 i_ 线(365nm)等。然而，由于通过曝光波长获得的分辨率增加基本接近极限，所以已建议使得曝光波长更短的方法作为形成更精细的光致抗蚀剂图案的方案。例如，特别是使用具有较短波长的KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光等替代i_线(365nm)。使用ArF受激准分子激光作为光源的ArF浸没式光刻法的特征在于通过在投影透镜和晶片衬底之间装入水来进行。该方法利用水在193nm处的折射率，以使即使使用具有1.0以上的数值孔径的透镜，仍可以形成图案，并且此方法通常被称为浸没式曝光法。然而，由于抗蚀剂膜直接与纯水接触，存在光产酸剂所产生的酸或抗蚀剂膜中所含作为淬灭剂的胺化合物容易溶解在水中，由此出现抗蚀剂图案形状变化、溶胀导致图案毁坏，以及各种缺陷如气泡缺陷和水印缺陷的问题。因此，为了阻止抗蚀剂膜免受介质如水的影响，已经提出一种在抗蚀剂膜和水之间形成保护膜或上覆层膜的方法。这样的抗蚀剂保护膜需要具有如下特性:该保护膜在相关波长处具有足够的光透射率以不中断曝光，可以形成在抗蚀剂膜上而不造成与抗蚀剂膜相互混合，在浸没式曝光时可以消除稳定的膜并且保持而不在介质如水中被溶解出，以及可以容易地溶解在显影时作为显影液体的碱性液体等中。专利文献1:韩国专利申请公开号2011-0084848 (2011年7月27日公开)专利文献2:韩国专利申请公开号2008-0000522 (2008年I月2日公开)专利文献3:韩国专利申请公开号2011-0079649 (2011年7月7日公开)
发明内容
本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂添加剂，其在浸入式光刻工艺中可以通过增加抗蚀剂膜表面的疏水性来抑制被水浸出，并且可以形成具有优异的敏感度和分辨率的精细的抗蚀剂图案。本发明的另一目的是提供一种包含该添加剂的抗蚀剂组合物，和一种使用该组合物形成抗蚀剂图案的方法。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面抗蚀剂添加剂是由下式(I)表示的共聚物:[化学式I]
权利要求
1.由下式(I)表示的抗蚀剂添加剂: [化学式I]
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R3表示氢原子或者具有由式(2)表示的结构的官能团；1、m、η和ο分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=l,同时 0〈1/(1+m+n+o)〈0.9，0.2〈m/(1+m+n+o)〈0.9，0〈n/(1+m+n+o)〈0.9,和 0 < o/(1+m+n+o)<0.9。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R3表示氢原子或者具有由式(3)表示的结构的官能团；1、m、η和ο分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=l,同时 0〈1/(1+m+n+o)〈0.9，0.2〈m/(1+m+n+o)〈0.9，O ^ n/(1+m+n+o)<0.9,和 0 < o/(1+m+n+o)<0.9。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(2)中，R21表示选自C1-Cltl烷基、(C1-C10烧氧基)烧基、C3-C14单环环烧基、C8-C18双环环烧基、C10-C30 二环环烧基、C10-C30四环环烷基、甲酰基、(C1-Cltl烷基)羰基、(C3-C18环烷基)羰基、(C1-C10烷基)羧基和(C3-C18环烷基)羧基的基团。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(2)中，R21表示选自甲酰基、乙酰基、甲氧基甲基、叔丁基擬基、叔丁氧基擬基、环己基擬基、环戍基擬基、环羊基擬基、金刚烧基羰基和双环[2，2，I]庚基甲基羰基的基团。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂`添加剂，其中在式(3)中，R31表示选自C1-Cltl氟代烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、链状或者支化C3-Cltl烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基和Cltl-C3tl四环环烷基的基团。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(3)中，R31表示可以是选自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基的基团。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(2)和(3)中，R23和R33各自独立地 表示可以选
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(2)和(3)中，R23和R33各自独立地表不可以是选自叔丁基、二甲基甲娃烧基、轻基_2_乙基、1-甲氧基丙基、1_甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1_乙氧基-1-甲基乙基、1_甲氧基-1-乙基、1_乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式(4a) - (4k)表示的基团中的基团:
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(2)和(3)中，R23和R33各自独立地表不选自由下式(5a) - (5h)表不的部分的基团:
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(I)中，R4表示选自C1-Cltl氟代烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、链式或者支化C3-Cltl烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基和Cltl-C3tl四环环烷基的基团。
12.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(I)中，R4表示选自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二 (三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基的基团。
13.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(I)中，R5表示选自氢原子、C1-C10烧基、C2-Cltl烯基、C3-C14单环环烧基、C8-C18双环环烧基、C10-C30 二环环烧基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C1-C2tl杂烷基、C2-C18杂环基团及其组合的基团。
14.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(I)中，R5表示选自
15.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(I)中，R5表示可以选自叔丁基、二甲基甲娃烧基、轻基_2_乙基、1_甲氧基丙基、1_甲氧基_1_甲基乙基、1_乙氧基丙基、1-乙氧基_1_甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基_2_乙基、1_异丁氧基-1-乙基和由下式(6a)- (6m)表示的基团中的基团:
16.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中抗蚀剂添加剂选自具有下式(7)- (18)表示的结构的化合物: [化学式7]
17.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(I)中，在抗蚀剂添加剂共聚物中包含30mol%-60mol%的重复单兀m。
18.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，抗蚀剂添加剂具有通过凝胶渗透色谱法测定并相对于聚苯乙烯标准品计算的1，000g/mol-50，000g/mol的重均分子量。
19.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中抗蚀剂添加剂的重均分子量与数均分子量之比为I至5。
20.一种抗蚀剂组合物，其包含权利要求1-19中任一项所述的抗蚀剂添加剂、用于抗蚀剂的基础聚合物、产酸剂和溶剂。
21.根据权利要求20所述的抗蚀剂组合物，其中相对于抗蚀剂组合物的总重量，包含有0.05重量％-5重量％的抗蚀剂添加剂。
22.根据权利要求20所述的抗蚀剂组合物，其中产酸剂为选自由下式(22)和(23)表示的化合物中的一种或多种化合物:
23.根据权利要求20所述的抗蚀剂组合物，其中相对于100重量份抗蚀剂组合物中总的固体含量，抗蚀剂组合物中包含的所述产酸剂的量为0.3-10重量份。
24.根据权利要求20所述的抗蚀剂组合物，还包含选自碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂及其混合物的添加剂。
25.一种形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括: 将根据权利要求20所述的抗蚀剂组合物施用到衬底上，由此形成抗蚀剂膜； 加热处理抗蚀剂膜，然后以预定图案使抗蚀剂膜曝光； 对曝光后的抗蚀剂图案进行显影。
26.根据权利要求25所述的形成抗蚀剂图案的方法，其中使用选自KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、远紫外辐射、X-辐射和电子束的光源进行曝光。
全文摘要
本发明提供一种由下式(1)表示的抗蚀剂添加剂，以及包含该添加剂的抗蚀剂组合物。根据本发明的添加剂在应用到抗蚀剂组合物时通过在曝光中增加抗蚀剂膜的表面疏水性而能够在浸没式光刻工艺过程中抑制由水引起的浸出，并且在应用到抗蚀剂组合物时能够形成具有优异的敏感度和分辨率的精细的抗蚀剂图案[化学式1]其中各取代基分别具有与上述定义相同的含义。
文档编号G03F7/004GK103186043SQ201210573110
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月25日 优先权日2011年12月28日
发明者申珍奉, 徐东辙, 任铉淳, 韩俊熙 申请人:锦湖石油化学株式会社