专利名称：一种制备纳米铜的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特指以硫酸铜为原料、维生素C(Vc)为还原剂，以非离子表面活性剂吐温(Tween)系列或聚乙二醇(PEG)系列或者它们与十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的复配为修饰剂，水热合成法制备纳米铜的方法。
背景技术：
纳米铜广泛应用于各种领域，例如在高效催化剂、导电浆料、高导电率、高比强度合金和固体润滑剂等方面。目前制备纳米铜的方法很多，例如气相蒸发法、等离子体法、γ-射线辐照一水热结晶联合法、机械化学法、超声波化学法、电子束照射法、光催化分解法、电解法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法、微波辐照合成法、超临界萃取法、热分解法等。这些制备方法有些技术要求高、设备昂贵，有些工艺复杂、对环境污染较大，所制备的纳米铜颗粒粒径较大，粒径分布较宽。在制备纳米铜中，常用的修饰剂是聚电解质类物质，成本高，有一定毒性，对环境污染较大。林荣会等在化学学报的《化学还原法制备纳米铜》以及M Y Yen等在Langmuir的《Convergent Electron Beam Induced Growth of Copper NanostructuresEvidence of the Importance of a Soft Template》的论文中都对此进行了报道。经检索，目前尚未有利用非离子表面活性剂Tween系列和PEG系列单独或与SDS、SDBS复配为修饰剂水热合成法制备小粒径纳米铜的方法。
发明内容
本发明提出了一种以硫酸铜为原料、Vc为还原剂、以非离子表面活性剂吐温(Tween)系列或聚乙二醇(PEG)系列或者它们与十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的复配为修饰剂，水热合成法制备纳米铜的方法，以克服上述缺点。
其制备方法如下配制硫酸铜水溶液0.2～0.5mol/L，再分别取Tween系列和PEG系列或它们与十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的复配为修饰剂，在搅拌下溶于水中，并加入还原剂Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混溶液；复配比例为1∶1，修饰剂与硫酸铜的摩尔比为1～2.5∶1，还原剂Vc与硫酸铜的摩尔比为3～5∶1；边搅拌边在50℃～80℃的水浴中加热回流该预混溶液，再以20～50滴/min的速度滴入硫酸铜溶液；滴加完毕后，回流反应2-5h，得到褐红色沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，真空干燥，即得纳米铜。
上述制备方法，宜采用以下工艺参数或步骤为佳配制硫酸铜水溶液0.3mol/L，还原剂-修饰剂预混溶液中修饰剂与硫酸铜的摩尔比为2～2.5∶1，还原剂Vc与硫酸铜的摩尔比为4～5∶1；边搅拌边在80℃的水浴中加热回流该预混溶液，再以20～30滴/min的速度滴入硫酸铜溶液；滴加完毕后，回流反应2-3h，以下步骤相同，即得纳米铜。
使用的修饰剂为Tween-20、Tween-40、Tween-80、PEG-600、PEG-2000、PEG-6000、Tween-20+SDS、Tween-20+SDBS、Tween-40+SDS、Tween-40+SDBS、Tween-80+SDS、Tween-80+SDBS、PEG-600+SDS、PEG-600+SDBS、PEG-2000+SDS、PEG-2000+SDBS、PEG-6000+SDS或PEG-6000+SDBS。
图1Tween-20为修饰剂的球形纳米铜产品的透射电镜2Tween-80为修饰剂的球形纳米铜产品的透射电镜3PEG-600为修饰剂的球形纳米铜产品的透射电镜4PEG-6000为修饰剂的球形纳米铜产品的透射电镜5SDS+Tween-40为修饰剂的球形纳米铜产品的透射电镜6SDBS+PEG-600为修饰剂的球形纳米铜产品的透射电镜7SDBS+PEG-2000为修饰剂的单晶二维纳米铜薄片产品的透射电镜8SDS+PEG-6000为修饰剂的球形纳米铜产品的透射电镜9SDS+Tween-40为修饰剂的球形纳米铜产品的局部选区电子衍射10SDBS+PEG-2000为修饰剂的单晶二维纳米铜薄片产品的局部选区电子衍射图具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
配置硫酸铜水溶液0.2-0.5mol/L。分别取Tween系列和PEG系列或与SDS、SDBS复配为修饰剂，在搅拌下溶于水中，并加入还原剂Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂一修饰剂预混体系。修饰剂与硫酸铜的摩尔比为1-2.5∶1，还原剂Vc与硫酸铜的摩尔比为3-5∶1。搅拌下80℃水浴中加热回流该预混溶液。再以30-50滴/min的速度滴入硫酸铜水溶液。滴加完毕后，回流反应2.0-5.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，即得纳米铜。
实施例1如图1，取0.05mol的Tween-20，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.125mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在50℃的水浴中加热回流。以20滴/min的速度滴入浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液50mL，滴加完毕后，回流反应5.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
实施例2如图2，取0.025mol的Tween-80，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.075mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在60℃的水浴中加热回流。以50滴/min的速度滴入浓度为0.2mol/L的硫酸铜水溶液100mL，滴加完毕后，回流反应2.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
实施例3如图3，取0.0625mol的PEG-600，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.1mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在70℃的水浴中加热回流。以30滴/min的速度滴入浓度为0.3mol/L的硫酸铜水溶液75mL，滴加完毕后，回流反应3.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
实施例4如图4，取0.05mol的PEG-6000，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.1mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在80℃的水浴中加热回流。以30滴/min的速度滴入浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液50mL，滴加完毕后，回流反应5.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
实施例5如图5，取0.025mol的Tween-40，再取0.0125mol的SDS，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.125mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在80℃的水浴中加热回流。以30滴/min的速度滴入浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液50mL，滴加完毕后，回流反应5.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
实施例6如图6，取0.025mol的PEG-600，再取0.0125mol的SDBS，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.125mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在80℃的水浴中加热回流。以30滴/min的速度滴入浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液50mL，滴加完毕后，回流反应5.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
实施例7如图7，取0.025mol的PEG-2000，再取0.0125mol的SDBS，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.125mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在80℃的水浴中加热回流。以30滴/min的速度滴入浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液50mL，滴加完毕后，回流反应5.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
实施例8如图8，取0.025mol的PEG-6000，再取0.0125mol的SDS，在搅拌下溶于50mL水中，并加入0.125mol的Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混体系。将该预混溶液放置在80℃的水浴中加热回流。以30滴/min的速度滴入浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液50mL，滴加完毕后，回流反应5.0h，得到褐红色的沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，得到纳米铜。
表1为部分纳米铜的粒径、粒径分布。
表1纳米铜的粒径、粒径分布
权利要求
1.一种制备纳米铜的方法，其特征在于配制硫酸铜水溶液0.2～0.5mol/L，再分别取Tween系列和PEG系列或它们与十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的复配为修饰剂，在搅拌下溶于水中，并加入还原剂Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂-修饰剂预混溶液；修饰剂与硫酸铜的摩尔比为1～2.5∶1，还原剂Vc与硫酸铜的摩尔比为3～5∶1；边搅拌边在50℃～80℃的水浴中加热回流该预混溶液，再以20～50滴/min的速度滴入硫酸铜溶液；滴加完毕后，回流反应2-5h，得到褐红色沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，真空干燥，即得纳米铜。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米铜的方法，其特征在于Tween系列和PEG系列与十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的复配比例为1∶1。
3.根据权利要求1、要求2所述的一种制备纳米铜的方法，其特征在于使用的修饰剂为Tween-20、Tween-40、Tween-80、PEG-600、PEG-2000、PEG-6000、Tween-20+SDS、Tween-20+SDBS、Tween-40+SDS、Tween-40+SDBS、Tween-80+SDS、Tween-80+SDBS、PEG-600+SDS、PEG-600+SDBS、PEG-2000+SDS、PEG-2000+SDBS、PEG-6000+SDS或PEG-6000+SDBS。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米铜的方法，其特征在于配制硫酸铜水溶液0.3mol/L，还原剂-修饰剂预混溶液中修饰剂与硫酸铜的摩尔比为2～2.5∶1，还原剂Vc与硫酸铜的摩尔比为4～5∶1；边搅拌边在80℃的水浴中加热回流该预混溶液，再以20～30滴/min的速度滴入硫酸铜溶液；滴加完毕后，回流反应2-3h，以下步骤相同，即得纳米铜。
全文摘要
本发明涉及一种制备不同形貌纳米铜的方法，分别取Tween系列和PEG系列或它们与SDS、SDBS复配为修饰剂，在搅拌下溶于水中，并加入还原剂Vc，充分搅拌至完全溶解，制得还原剂一修饰剂预混体系。配置硫酸铜溶液0.2－0.5mol/L。修饰剂与硫酸铜的摩尔比为1－2.5∶1，还原剂Vc与硫酸铜的摩尔比为3－5∶1。搅拌下80℃水浴中加热回流该预混溶液。再以20－50滴/min的速度滴入硫酸铜溶液。滴加完毕后，回流反应2－5h，得到褐红色沉淀，离心分离，水洗涤，再离心分离，在50℃下真空干燥，即得纳米铜。用此方法制备的纳米铜，颗粒粒径小，颗粒平均粒径在4.0nm～20.0nm之间。本方法具有环保、反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点。
文档编号B22F9/16GK1803352SQ20051009461
公开日2006年7月19日 申请日期2005年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者程晓农, 张锡凤, 殷恒波, 陆建明, 胡慧峰, 于琪, 王爱丽 申请人:江苏大学