专利名称：一种制备银纳米颗粒及其导电纳米薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备银纳米颗粒及其导电纳米薄膜的方法。
背景技术：
银纳米颗粒是一种用途广泛的金属纳米材料。尤其是其纳米薄膜在柔性电路、柔性电极、表面增强拉曼光谱、反射涂层、薄膜晶体管、有机发光二极管等领域均有重要应用。 目前制备银纳米颗粒的一个主要方法是湿化学法，其基本思路是在含有小分子或大分子有机稳定剂的水溶液中以还原剂还原银离子得到银纳米颗粒，利用有机稳定剂吸附于银纳米颗粒表面而抑制其团聚与生长，从而得到银纳米颗粒。上述方法制备的银纳米颗粒所组成的纳米薄膜因银纳米颗粒表面覆盖着一层高绝缘的有机分子而导致薄膜电阻很高。要获得适合电子学应用的高电导率的银纳米薄膜，必须将银纳米颗粒表面的有机分子除去。常用的方法是高温烧结，在数百摄氏度的温度下将有机小分子分解，由于银纳米颗粒的熔点比本体银要低得多，约为200°C左右，所以高温烧结时纳米银颗粒也被熔结。利用烧结得到的银纳米薄膜电导率很高，但是烧结所需的高温限制了此种方法在聚合物基衬底上的应用， 因为柔性电路与电极所用到的聚合物基衬底通常是耐热性差的聚合物，如聚苯二甲酸乙二醇酯。除了热处理，研究人员还提出了激光烧蚀、微波处理、等离子体处理、高电压烧结等方法。以上方法所用到的高温以及特殊设备限制了其应用范围，不利于这些方法的推广与实用。Wakuda等人利用乙醇等有机溶剂洗去吸附在银纳米颗粒表面的十二胺，引发了银纳米颗粒在常温下的熔结，但所得到的薄膜电阻非常高。Magdassi等人利用聚二甲基二烯丙基氯化铵处理以聚丙烯酸为稳定剂的银纳米颗粒，利用聚阳电解质与聚阴电解质之间的作用引发了银纳米颗粒在常温下的熔结，得到了高导电的银纳米薄膜。以上两种常温熔结银纳米颗粒的方法用到了有机溶剂、有机稳定剂与特殊的聚合物，提高了成本并且不利于环保。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种制备银纳米颗粒的方法。在制备过程中无需添加有机稳定剂，所得到的银纳米颗粒通过常用的电解质溶液处理即可熔结，得到高导电的银纳米薄膜。本发明所提供的制备银纳米颗粒的方法，包括下述步骤1)将乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液滴入可溶性银盐水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清，停止滴加，得到乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液；所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液的PH值为6-8 ；2)在搅拌状态下，将还原剂水溶液滴入所述乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液中，滴加完毕后继续反应，直至溶液颜色不再变化，即得到银纳米颗粒。其中，步骤1)中所述可溶性银盐可选自下述至少一种硝酸银、乙酸银、氟化银和高氯酸银；所述可溶性银盐水溶液中可溶性银盐的质量浓度可为0.001 10%，优选为 0.01 ；所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液中乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的浓度可为 0· 5 1· 5M。步骤1)中所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液可按照下述两种方法进行配制1)将NaOH或KOH溶液加入到乙二胺四乙酸中，边加边搅拌，直至乙二胺四乙酸完全溶解为止，再加水定容至所需浓度，得到PH值为6-8的乙二胺四乙酸盐水溶液；所述 NaOH或KOH溶液的浓度为5 15M ；2)将乙二胺四乙酸钠盐或钾盐溶于水中，再将其pH值调节至PH = 6 8，即得到所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液；所述乙二胺四乙酸钠盐具体为乙二胺四乙酸二钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐；所述乙二胺四乙酸钾盐具体为乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸四钾盐。步骤2)中所述还原剂可为邻苯二酚和/或对苯二酚；所述还原剂的用量与步骤 1)中所述可溶性银盐水溶液中可溶性银盐的摩尔比可为0.1 1 10 1，优选1 1。步骤2)中所述反应的反应温度为10-95°c ；步骤2)中所述将还原剂水溶液滴入所述乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液中的滴加速度为0. 1-0. 5mL/min，所述搅拌的转速为 500-1500rpm。本发明还提供了一种制备银纳米导电薄膜的方法(即银纳米颗粒常温熔结的方法)。本发明还提供了一种制备银纳米导电薄膜的方法，包括下述步骤a)按照本发明提供的方法制备银纳米颗粒；b)将步骤a)制备的银纳米颗粒分散于水中，得到银纳米颗粒水分散液；再将所述分散液涂覆于基底上，干燥，得到银纳米薄膜；c)将所述银纳米薄膜浸于强电解质溶液中处理至少3秒，取出、干燥，即得到了由熔结的银纳米颗粒组成的导电薄膜。其中，步骤b)中所述基底无特殊要求，可以是任何基底，包括聚合物、玻璃、陶瓷， 金属等。步骤c)中所述强电解质是指在水溶液中能够完全电离的电解质；如各种可溶性盐类，酸等，其浓度大于io_4M。本发明与现有技术相比具有如下优点1、所得银纳米颗粒经一般的强电解质溶液处理即可熔结，无需如常规方法需热处理才可使银纳米颗粒熔结，节能又快速。2、本发明提供的制备导电银纳米薄膜的方法在常温下即可进行，尤其适用于在耐热性能不好的聚合物基底上制备导电膜。
图1为实施例3中未经电解质溶液处理的银纳米颗粒薄膜的扫描电镜照片。图2为实施例3中经过电解质溶液处理的银纳米颗粒薄膜的扫描电镜照片。图3为实施例3中在PET基底上制备的导电银纳米薄膜的照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
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下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的“Wt %，，指“质量百分含量”。实施例1、制备银纳米颗粒及银纳米薄膜将IM的乙二胺四乙酸盐溶液(pH = 7. 0，EDTA溶于IOM NaOH溶液中，再加水定容至1M)逐滴加入到70g 0. Iwt% (0. 0004mol)的AgNO3水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清， 共消耗乙二胺四乙酸盐溶液0.61mL。0.0454g(0.0004mol)邻苯二酚溶于20g水中得到邻苯二酚溶液。将邻苯二酚溶液逐滴加入配制好的EDTA螯合的AgNO3溶液当中，同时施以搅拌，速度为600rpm，反应温度为25°C。1小时滴加完毕，继续反应1小时停止反应，溶液变为灰黑色。所得产物离心沉淀，以水洗涤，反复三次。将所得银纳米颗粒重新分散于30mL水中，涂覆于玻璃基底上，60°C干燥得银纳米薄膜，测其方阻为35kQ/ 口。将所得银纳米薄膜浸泡于0. IM的CaClyK溶液中10s，取出以水冲洗，氮气吹干，即得到导电性良好的银纳米薄膜，测其方阻为1.02Ω/口。实施例2、制备银纳米颗粒及银纳米薄膜将IM的乙二胺四乙酸盐溶液(pH = 7. 0，EDTA溶于IOM NaOH溶液中，再加水定容至1M)逐滴加入到70g 0. 2wt% (0. 0008mol)的AgNO3水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清，共消耗乙二胺四乙酸盐溶液1. 34mL。0. 0908g(0. 0008mol)邻苯二酚溶于20g水中得到邻苯二酚溶液。将邻苯二酚溶液缓滴入配制好的EDTA螯合的AgNO3溶液当中，同时施以搅拌，速度为800rpm，反应温度为40°C。1小时滴加完毕，继续反应1小时停止反应，溶液变为灰黑色。所得产物离心沉淀，以水洗涤，反复三次。将所得银纳米颗粒重新分散于30mL水中，涂覆于陶瓷基底上，60°C干燥得到银纳米薄膜，测其方阻为15.47kQ/ 口。将所得银纳米薄膜浸泡于0. IM的MgClyK溶液中15s，取出以水冲洗。氮气吹干，即得到导电性良好的银纳米薄膜，测其方阻为0.57Ω / 口。实施例3、制备银纳米颗粒及银纳米薄膜将1. 5M的乙二胺四乙酸盐溶液(乙二胺四乙酸四钠溶于水中，再调节其pH值至 7. 0)逐滴加入到70g 0. 4wt% (0. 0016mol)的AgNO3水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清， 共消耗乙二胺四乙酸盐溶液1. 83mL。0. 1816g(0. 0016mol)邻苯二酚溶于40g水中得到邻苯二酚溶液。将邻苯二酚溶液逐滴加入配制好的EDTA螯合的AgNO3溶液当中，同时施以搅拌，速度为900rpm，反应温度为80°C。1. 5小时滴加完毕，继续反应一小时停止反应，溶液变为灰黑色。所得产物离心沉淀，以水洗涤，反复三次。将所得银纳米颗粒重新分散于30mL 水中，涂覆于PET(聚酯)基底上，65°C干燥得银纳米薄膜，其电镜照片见图1，测其方阻为 9. 42k Ω / 口。将所得银纳米薄膜浸泡于0. 2Μ的NaCl水溶液中5s，取出以水冲洗，氮气吹干，即得到导电性良好的银纳米薄膜，测其方阻为0.47kQ/口。电解质处理后的银纳米薄膜的电镜照片见图2，由图2可知，银纳米颗粒已熔结。实施例4、制备银纳米颗粒及银纳米薄膜将0.5M的乙二胺四乙酸盐溶液(pH = 6. 5，乙二胺四乙酸四钠溶于水中，再调节其pH值至6. 5)逐滴加入到70g 0. 05wt% (0. 0002mol)的CH3COOAg水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清。共消耗乙二胺四乙酸盐溶液0.70mL。0.0277g(0.0002mol)对苯二酚溶于 30g水中得到邻苯二酚溶液。将对苯二酚溶液缓滴入配制好的EDTA螯合的CH3COOAg溶液当中，同时施以搅拌，速度为IOOOrpm，反应温度为25°C。一小时滴加完毕，继续反应一小时停止反应，溶液变为灰黑色。所得产物离心沉淀，以水洗涤，反复三次。将所得银纳米颗粒重新分散于30mL水中，涂覆于硅片基底上，60°C干燥得银纳米薄膜，测其方阻为50k Ω / 口。 将所得银纳米薄膜浸泡于10_3Μ的CaCl2水溶液当中20s，取出以水冲洗，氮气吹干，即得到导电性良好的银纳米薄膜，测其方阻为15. 45 Ω / 口。实施例5、制备银纳米颗粒及银纳米薄膜将IM的乙二胺四乙酸盐溶液(pH = 7. 5，EDTA溶于IOM KOH溶液中，再加水定容至1M)逐滴加入到60g 0. 8wt% (0. 0023mol)的AgClO4水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清。共消耗乙二胺四乙酸盐溶液5. 05mL。0. 3632g(0.0032mol)邻苯二酚溶于20g水中得到邻苯二酚溶液。将邻苯二酚溶液缓滴入配制好的EDTA螯合的AgClO4溶液当中，同时施以搅拌，速度为800rpm，反应温度为60°C。一小时滴加完毕，继续反应1小时停止反应，溶液变为灰黑色。所得产物离心沉淀，以水洗涤，反复三次。将所得银纳米颗粒重新分散于30mL 水中，涂覆于PTFE (聚四氟乙烯)基底上，60°C干燥得银纳米薄膜，测其方阻为6k Ω / □。将所得银纳米薄膜浸泡于0. IM的HCl水溶液中40s，取出以水冲洗，氮气吹干，即得到导电性良好的银纳米薄膜，测其方阻为0. 45 Ω / 口。实施例6、制备银纳米颗粒及银纳米薄膜将IM的乙二胺四乙酸盐溶液(pH = 7. 0，EDTA溶于IOM NaOH溶液中，再加水定容至1Μ)逐滴加入到70g 0. Iwt % (0. 0004mol)的AgNO3水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清，共消耗乙二胺四乙酸盐溶液。0.0454g(0. OO(Mmol)邻苯二酚溶于20g水中得到邻苯二酚溶液。将对苯二酚溶液缓以滴入配制好的EDTA螯合的AgNO3溶液当中，同时施以搅拌， 速度为600rpm，反应温度为20°C。1小时滴加完毕，继续反应1小时停止反应，溶液变为灰黑色。所得产物离心沉淀，以水洗涤，反复三次。将所得银纳米颗粒重新分散于30mL水中， 涂覆于PP(聚丙烯)基底上，60°C干燥得银纳米薄膜，测其方阻为37kQ/口。将所得银纳米薄膜浸泡于0. IM的MgSO4水溶液当中20s，取出以水冲洗。氮气吹干，即得到导电性良好的银纳米薄膜，测其方阻为0. 95 Ω / 口。
权利要求
1.一种制备银纳米颗粒的方法，包括下述步骤1)将乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液滴入可溶性银盐水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清，停止滴加，得到乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液；所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液的PH值为6-8 ；2)在搅拌状态下，将还原剂水溶液滴入所述乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液中，滴加完毕后继续反应，直至溶液颜色不再变化，即得到银纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述可溶性银盐选自下述至少一种硝酸银、乙酸银、氟化银和高氯酸银；所述可溶性银盐水溶液中可溶性银盐的质量浓度为0. 001 10%，优选为0. 01 1%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液中乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的浓度为0. 5 1. 5M。
4 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步骤1)中所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液的配制方法为下述a)或b)a)将NaOH或KOH溶液加入到乙二胺四乙酸中，边加边搅拌，直至乙二胺四乙酸完全溶解为止，再加水定容至所需浓度，得到PH值为6-8的乙二胺四乙酸盐水溶液；所述NaOH或 KOH溶液的浓度为5 15M;b)将乙二胺四乙酸钠盐或钾盐溶于水中，再将其pH值调节至pH= 6 8，即得到所述乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液；所述乙二胺四乙酸钠盐为乙二胺四乙酸二钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐；所述乙二胺四乙酸钾盐为乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸四钾盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述a)中NaOH或KOH溶液的浓度为5 15M;所述b)中所述乙二胺四乙酸钠盐为乙二胺四乙酸二钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐；所述乙二胺四乙酸钾盐为乙二胺四乙酸二钾盐或乙二胺四乙酸四钾盐。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中所述还原剂为邻苯二酚和/或对苯二酚；所述还原剂的用量与步骤1)中所述可溶性银盐水溶液中可溶性银盐的摩尔比为0.1 1 10 1，优选1 1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤2)中所述反应的反应温度为10-95°C;步骤2)中所述将还原剂水溶液滴入所述乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液中的滴加速度为0. 1-0. 5mL/min，所述搅拌的转速为500_1500rpm。
8.一种制备导电银纳米薄膜的方法，包括下述步骤a)按照权利要求1-7中任一所述的方法制备银纳米颗粒；b)将步骤a)制备的银纳米颗粒分散于水中，得到银纳米颗粒水分散液；再将所述分散液涂覆于基底上，干燥，得到银纳米薄膜；c)将所述银纳米薄膜浸于强电解质溶液中处理至少3秒，取出、干燥，得到导电银纳米薄膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤b)中所述基底包括聚合物、玻璃、陶瓷或金属。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于步骤c)中所述强电解质是指在水溶液中能够完全电离的电解质；所述强电解质溶液中强电解质的浓度大于10_4M。
全文摘要
本发明公开了一种制备银纳米颗粒及其导电薄膜的方法。本发明所提供的制备银纳米颗粒的方法，包括下述步骤1)将乙二胺四乙酸钠盐或钾盐的水溶液滴入可溶性银盐水溶液中，直至溶液由浑浊变为澄清，停止滴加，得到乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液；2)在搅拌状态下，将还原剂水溶液滴入所述乙二胺四乙酸螯合的银盐溶液中，滴加完毕后继续反应，直至溶液颜色不再变化，即得到银纳米颗粒。将上述方法制备的银纳米颗粒分散于水中，再将分散液涂覆于基底上，干燥，得到银纳米薄膜；将所述银纳米薄膜浸于强电解质溶液中处理至少3秒，取出、干燥，即得到由熔结的银纳米颗粒组成的薄膜，此银纳米薄膜具有优良的导电性能。
文档编号C23C24/00GK102463351SQ20101053287
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者吴俊杰, 张小莉, 徐坚, 王昊, 赵宁, 龙宇华 申请人:中国科学院化学研究所