专利名称：一种金银合金纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种金银合金纳米粒子的制备方法。
背景技术：
近年来，双金属纳米粒子由于具有独特的光学性能、化学性能等特性而越来越受到人们的关注，尤其是金银合金纳米粒子。金只能在近红外区有很好的增强效应，银在紫外和可见光区会很好的增强，此种差别的原因归结于金和银的等离子共振峰的问题，而金银合金具有特殊的光电性能，金银合金纳米粒子的光学性质随着两种成分比例的不同在紫外-可见光范围内具有可调性，而且其表面性质更有利于分子的吸附，具有很强的表面增强拉曼散射(以下简称SERS)效应。因此，金-银双金属纳米粒子的制备及应用受到了广泛关注。金-银双金属纳米粒子的合成方法主要有两种一种是同步还原方法，即通过还原 剂同步还原两种金属离子制得双金属合金纳米粒子，这种方法过程简单，成本低，但是SERS效应差；另一种是利用模板法，以银纳米粒子为基底和还原剂，在一定条件下与高氯金酸反应，主要是通过金原子与未反应的银原子在一定条件相互融合形成合金。这种方法过程一般比较复杂，耗时长，成本闻。作为SERS基底，金属纳米粒子之间的距离，也就是能够增强拉曼信号的活性位点存在的越多越有利于其SERS效应。为有效的控制纳米粒子之间的距离使其产生更多的活性位点，需要在反应过程中加入某种侨联剂，然而大多数侨联剂分子都是有机化合物，导致纳米粒子加入分析物之后表面易毒化，影响其SERS效应的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种金银合金纳米粒子的制备方法，制备得到的金银合金纳米粒子的具有很强的表面增强拉曼效应，而且制备方法简单、制备成本低。为了实现以上技术效果，本发明是通过如下步骤实现一种金银合金纳米粒子的制备方法，其步骤包括( I)将硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热，并加入植酸钠溶液。(2)将步骤(I)中的混合液持续搅拌加热，并加入柠檬酸三钠溶液反应，制得金银合金纳米溶胶。将制得的金银合金纳米溶胶冷却后冷藏保存，冷藏温度为0°c -4°c。所述步骤(I)中，硝酸银溶液的浓度为0.2-0. 4mmoL/L，氯金酸溶液的浓度为0. 2-0. 4mmoL/L，植酸钠溶液的浓度为l-2mmoL/L。硝酸银溶液与等浓度的氯金酸溶液混合反应，效果更佳。所述步骤(I)中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:0. 25-3. 5:1-4。优选的，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:2. 5-3. 5:1-4，当硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:3:2-3时，效果更佳。所述步骤(I)中，硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热至80°C -90°C，所述植酸钠溶液的加入体积为硝酸银溶液体积的15%-55%。
所述步骤(2)中，将混合液在80°C _95°C条件下加热至10-15分钟后，加入质量浓度为1%-3%的柠檬酸三钠溶液，并持续搅拌1-1. 5小时。该柠檬酸三钠的加入体积为硝酸银溶液体积的0. 8%-2. 6%。所述步骤(2)中，将制得的金银纳米溶胶冷却后冷藏保存，冷藏温度为0°C _4°C。本发明的有益效果是所述金银合金纳米粒子的制备工艺简单、方便、不需复杂设备，耗时短，整个制备过程为I小时左右；制备过程中加入了植酸钠，起到了侨联剂的作用，大大增加了纳米粒子之间的活性位点，使其具有较强的拉曼增强效应；金银合金纳米粒子的检测准确率及灵敏度高，当罗丹明6G的浓度为5X 10_8mol/L时依然能检测到它的特征吸收峰；本方法制备的金银合金纳米粒子作为SERS基底，通用性强，可以对多种分析物分子进行拉曼检测。
图I是样品3的合金纳米粒子的制备过程中紫外可见吸收光谱变化图。图2是样品的紫外可见吸收光谱图。图3是样品I的电镜照片。图4是样品2的电镜照片。图5是样品3的电镜照片。图6是样品的能量散射图。图7是样品中加入了罗丹明6G后测得的拉曼光谱图。图8是样品3中加入了不同浓度的罗丹明6G后测得的拉曼光谱图。图9是以样品3与不同检测分子混合溶液的拉曼光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步说明实施例I将浓度均为0. 2428mmol/L的氯金酸7. 5mL和硝酸银22. 5mL混合后放入烧杯中，不断搅拌并加热到90°C，微沸下加入植酸钠4mL，植酸钠的浓度为l(T3mol/L，继续搅拌加热IOmin后，加入质量浓度为1%的柠檬酸三钠0. 2mL，不断搅拌下加热I小时，加热温度为900C，溶液的颜色变为浅红色。将该反应溶液标记为样品1，并在4°C条件下保存。实施例2将实施例I中的氯金酸溶液和硝酸银按照体积比为I: I的比例混合，即氯金酸溶液15mL，硝酸银溶液也是15mL，其他制备条件均不变，制得红色溶液，将该反应溶液标记为样品2,并在4 C条件下保存。实施例3将实施例I中的氯金酸溶液和硝酸银按照体积比为3:1的比例混合，即氯金酸溶液22. 5mL,硝酸银溶液也是7. 5mL,其他制备条件均不变，制得暗红色溶液，将该反应溶液标记为样品3，并在4°C条件下保存。金银合金纳米粒子的表征(I)样品3的合金纳米粒子的制备过程中紫外可见吸收光谱变化图
在样品3的制备过程中，将混合液加入0. 2mL柠檬酸三钠后，溶液发生还原反应，共反应I小时。分别在还原反应发生20分钟、30分钟、40分钟、50分钟及60分钟的五个不同反应时间段取样分析，取样样品分别放入紫外分光光度计上检测。具体如图I所示。从图中可知，当反应20分钟时,形成的合金纳米粒子粒径很小，在530nm处产生的表面等离子共振(以下简称SPR)吸收峰很弱。随着反应时间的增加，吸收峰的强度逐渐变大，但都在530nm附近。这表面，在制备过程中，合金纳米颗粒是以一种快速且直接的方式形成的，随着反应的进行，合金纳米粒子数目的增多，紫外-可见光谱的吸收峰强度得到增强。当反应时间为60min时，吸收值几乎保持不变，这就表明反应已完成。(2)三个样品的紫外可见吸收光谱图将样品I、样品2和样品3共三个样品放入紫外分光光度计上检测，具体如2所示。 从图中可知，通过改变金银的比例制备出不同的合金纳米溶胶，其表面等离子共振吸收峰具有可调性。从图中可以看出各产物分别在530nm、527nm、523nm处有明显的SPR吸收峰，说明产物的SPR具有可调性。从图中还可以看出随着金所占比例的增加，样品的等离子共振吸收峰发生一定的蓝移，从530nm处蓝移到523nm处，随着合金纳米粒子中金所占比例的增大，样品产物的吸收峰也逐渐蓝移到金纳米粒子的特征吸收峰附近。( 3 )三个样品的粒径检测将三个样品拍摄透射电镜显微镜图，具体如图3至图5所示。从图3中看出，当金银比例为1:3时(样品I)合金纳米粒子分散的比较开，而且粒径大小很不均匀，纳米粒子之间缺少能提高表面增强拉曼散射(以下简称SERS)强度的活性位点；当金银比例增加到1:1时(样品2)，得到的合金纳米粒子由分散开始出现部分团聚，也有一定量的活性位点存在，如图4所示；随着金银比例的增加，当金银的比例达到3:1时(样品3)，从图5中可以清晰的看出样品3的纳米粒子粒径分布很均勻,粒径大小为20nm,并且纳米粒子之间有一定的凝聚，存在大量的距离为2nm左右的间隙，这些间隙形成了很多能增强SERS效应的活性位点。( 4 )三个样品的能量散射图通过样品I、样品2及样品3的能量散射X射线图，具体如图6所示，从散射图中可以看出，样品I中既含有金元素也含有银元素，并且银元素的峰比较高，证明银元素所占比例较大。样品2和样品3也都是金-银合金纳米粒子，随着金元素的量的逐渐增加，而银元素的量逐渐减少，这与实验过程中加入的金银的量正好相符。(5)金银合金纳米粒子的表面增强拉曼散射活性为了表征所制备金银合金纳米粒子的SERS活性，以罗丹明6G (浓度为10_5mOl/L)为探针分子检测三个样品的拉曼光谱。图7是不同样品的SERS谱图，从图中罗丹明6G的特征峰都能观察到，样品I的SERS效应相对比较弱，这是因为样品I纳米粒子粒径分布不理想，而且纳米粒子之间的距离大于能形成活性位点的距离；样品2纳米粒子开始出现了部分团聚，已经有少量的活性位点出现，样品2的SERS强度相对样品I的SERS强度变大了很多；当金的含量增大到一定程度时，得到的样品3的纳米粒子的SERS效应最强。(6)样品3的检测限将样品3中加入不同浓度的罗丹明6G，其中罗丹明6G与金银合金溶胶按体积比1:2混合，检测混合溶液的拉曼信号。如图8所示，当罗丹明6G的浓度为5X 10_8moL/L时，依然能观察到拉曼信号。说明样品3中的金银合金纳米粒子作为SERS基底对罗丹明6G有很高的灵敏度和较低的检测限。(7)样品3的通用性以样品3为SERS基底，同时对2_氨基_5-(4_吡啶)_1，3，4噻二唑(APTD)，甲基咪唑(MMI )，4-甲基-4氢-3-巯基-1,2,4-三氮唑(4-MTTL)，2-巯基吡啶(2_MPy)四个样品分子的拉曼信号进行检测，考察样品3合金纳米粒子的通用性，具体如图9所示，检测结 果表明样品3的通用性强，可作为一种很好的SERS基底，对其他分析物分子进行拉曼检测。
权利要求
1.一种金银合金纳米粒子的制备方法，其步骤包括 (1)将硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热，并加入植酸钠溶液。
(2)将步骤(I)中的混合液持续搅拌加热，并加入柠檬酸三钠溶液反应，制得金银合金纳米溶胶。
2.根据权利要求I所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，硝酸银溶液的浓度为0. 2-0. 4mmoL/L，氯金酸溶液的浓度为0. 2-0. 4mmoL/L，植酸钠溶液的浓度为l_2mmoL/L。
3.根据权利要求I所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:0. 25-3. 5:1-4。
4.根据权利要求3所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:2. 5-3. 5:1-4。
5.根据权利要求4所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:3:2-3。
6.根据权利要求I所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热至80°C -90°C，所述植酸钠溶液的加入体积为硝酸银溶液体积的15%-55%。
7.根据权利要求I所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，将混合液在80°C _95°C条件下加热至10-15分钟后，加入质量浓度为1%_3%的柠檬酸三钠溶液，并持续搅拌1-1. 5小时。
8.根据权利要求I所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，柠檬酸三钠的加入体积为硝酸银溶液体积的0. 8%-2. 6%。
9.根据权利要求I所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，将制得的金银纳米溶胶冷却后冷藏保存，冷藏温度为0°C -4°C。
全文摘要
本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种金银合金纳米粒子的制备方法，将硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热，并加入植酸钠溶液，持续搅拌加热，并加入柠檬酸三钠溶液反应，制得金银合金纳米溶胶，冷却后冷藏保存。该硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:0.25-3.5:1-4，并搅拌加热至80℃-90℃。柠檬酸三钠的加入体积为硝酸银溶液体积的0.8%-2.6%。该金银合金纳米粒子的制备工艺简单、方便、耗时短；制备过程中加入了植酸钠，起到了侨联剂的作用，增加了纳米粒子间的活性位点，使其具有较强的拉曼增强效应；金银合金纳米粒子的检测准确率及灵敏度高，通用性强，可以对多种分析物分子进行拉曼检测。
文档编号B22F9/24GK102962472SQ20121049226
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者杨海峰, 郭小玉 申请人:上海师范大学