一种在多孔材料中制备高度单分散金属纳米粒子的方法
【专利摘要】本发明提供一种在多孔材料中制备高度单分散金属纳米粒子的方法，它包括如下步骤：1）合成三维连续贯通、统一孔径的多孔材料；2）将金属纳米粒子前驱物及还原剂溶解于溶剂中，得到合成金属纳米粒子的反应溶液，取步骤1）合成的多孔材料与合成金属纳米粒子的反应溶液混合，金属纳米粒子的反应溶液通过毛细作用进入到多孔材料孔道中；3）以多孔材料作为合成金属纳米粒子的反应器，通过还原金属纳米粒子前驱物得到金属纳米粒子；4）将步骤3）得到的混合溶液过滤洗涤干燥后得到最终产物。本发明制备出了高度单分散性的金属纳米粒子，过程简便，合成周期短，并且本发明合成的单分散性金属纳米粒子作为质子交换膜燃料电池催化剂展示出了高的活性。
【专利说明】一种在多孔材料中制备高度单分散金属纳米粒子的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与纳米【技术领域】，尤其涉及一种在多孔材料中制备高度单分散金属纳米粒子的方法。
【背景技术】
[0002]金属纳米粒子因具有独特的热、电、磁和光等性能，使其在能源、环境保护、石油化工、生物医药等领域有着广泛的应用前景。金属纳米粒子所具有的这些性能均是以其小的尺度为基础的。但是，这样的金属纳米粒子体系通常具有很高的比表面能，很容易就发生团聚，导致金属纳米粒子体系失去所拥有的独特性能。因此，如何防止其团聚是金属纳米粒子体系研究的一个热点。
[0003]加入稳定剂使金属纳米粒子之间产生静电排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定金属纳米粒子、防止团聚是一种有效的方法。其中聚合物是使用得最多、是最重要的稳定剂之一。然而，相比之下，利用无机材料来阻止纳米粒子团聚、提高纳米粒子稳定性的方法有一些不可替代的优势，比如高热稳定性和化学稳定性。对于催化应用而言，多孔材料稳定纳米金属具有更多的优势。多孔材料具有孔径均匀、高比表面积和高热稳定等优越特性，适用于保持纳米金属的活性和增强其稳定性，以及有利于反应物和生成物的良好交换。此外，多孔材料还可以利用其均一孔径和高比表面积等特性来担载具有其他性质的功能基团，从而扩展了金属纳米复合材料的功能。因此，多孔材料与金属纳米粒子的复合大大的扩展了纳米金属的应用领域，例如高温催化和选择性催化反应等。但是，目前金属纳米粒子与多孔材料的复合材料的制备存在着不可避免的问题，比如孔道容易堵塞，比表面积大幅度降低和纳米金属易团聚，从而影响其深入的应用。因此，提供一种通过简便的工艺，在多孔材料中制备具有高度单分散性的金属纳米粒子的方法是迫切需要的。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种制备工艺简便且适应性广的在多孔材料中制备高度单分散金属纳米粒子的方法。
[0005]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
[0006]一种在多孔材料中制备高度单分散金属纳米粒子的方法，它包括如下步骤:
[0007]I)合成三维连续贯通、统一孔径的多孔材料；
[0008]2)将金属纳米粒子前驱物及还原剂溶解于溶剂中，得到合成金属纳米粒子的反应溶液，取步骤I)合成的多孔材料与所述合成金属纳米粒子的反应溶液混合，金属纳米粒子的反应溶液通过毛细作用进入到多孔材料的孔道中；
[0009]3)以多孔材料作为合成金属纳米粒子的反应器，通过还原金属纳米粒子前驱物得到金属纳米粒子；
[0010]4)将步骤3)得到的混合溶液过滤，洗涤，干燥后得到最终产物。
[0011]上述方案中，所述多孔材料包括介孔或大孔材料。[0012]上述方案中，所述多孔材料为氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化二铁、或氧化铝多孔材料。
[0013]上述方案中，所述步骤2)中的金属纳米粒子前驱物为乙酰丙酮钼和乙酰丙酮钯的混合物。
[0014]上述方案中，所述步骤2)中的还原剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]上述方案中，所述步骤2)中的溶剂为1，4-丁二醇。
[0016]本发明的有益效果为:本发明提供了一种在多孔材料中制备具有高度单分散性的金属纳米粒子的方法。首先合成具有三维连续贯通、统一孔径的多孔材料，然后通过毛细作用引入合成金属纳米粒子的前驱物，最后在多孔材料中原位合成金属纳米粒子，从而达到制备具有高度单分散性金属纳米粒子的目的。本发明最大的创新是通过使用粘度较大的溶剂1，4- 丁二醇作为制备金属纳米粒子反应液，从而制备出了高度单分散性的金属纳米粒子，避免了传统孔材料担载金属纳米粒子易团聚，堵塞孔道而导致失去活性的问题，提高了金属纳米粒子的稳定性。该制备方法较之其他金属纳米粒子担载的方法，具有过程简便，合成周期短的优势。并且，本发明合成的单分散性金属纳米粒子作为质子交换膜燃料电池催化剂展示出了高的活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是实施例1所得多孔氧化硅材料MCF的扫描电镜照片。
[0018]图2是实施例1所得双金属纳米粒子@多孔氧化硅复合材料(PtPdOMCF)的透射电镜照片:a)低分辨照片，b)高分辨照片。
[0019]图3是实施例1所得双金属纳米粒子@多孔氧化硅复合材料(PtPdOMCF)的X射线衍射谱图。
[0020]图4是实施例1所得双金属纳米粒子@多孔氧化硅复合材料(PtPdOMCF)、双金属纳米粒子PtPd和传统二维介孔担载双金属纳米粒子(PtPd@MCM-41)的电化学活性面积对比图。
[0021]图5是实施例1所得双金属纳米粒子O多孔氧化硅复合材料(PtPdOMCF)、双金属纳米粒子PtPd和传统二维介孔担载双金属纳米粒子(PtPd@MCM-41)的质量活性对比图。
[0022]图6是对比例I所得双金属纳米粒子与多孔氧化硅复合材料的透射电镜照片。
[0023]图7是对比例2所得双金属纳米粒子与多孔氧化硅复合材料的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
[0025]实施例1:
[0026]本实施例提供一种高度单分散双金属纳米粒子O多孔氧化硅复合材料(PtPd@MCF)的制备，具体步骤如下:
[0027](I)三维连续贯通、统一孔径的多孔氧化硅材料MCF的合成:
[0028]在室温条件下将1.5?2.5g P123和1.5?2.5g均三甲苯加入浓度为1.2?
2.0M、体积为50?IOOmL的盐酸溶液中，混合均匀；然后将混合溶液升温至35?45°C，I?2小时后，在混合溶液中加入正硅酸乙酯，继续35?45°C条件下搅拌15?25小时；接着将溶液装入反应釜，在110?130°C老化20?30小时；最后将得到的产物过滤、洗涤，空气中干燥，然后在大气条件下500?600°C焙烧超过5小时得到多孔材料MCF。
[0029](2)将0.1?1.0g (I)中合成的多孔材料MCF，0.02?0.1Ommol的乙酰丙酮钼，0.02?0.1Ommol的乙酰丙酮钯和0.5?2.0mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解于体积为20?30ml的1，4-丁二醇中；
[0030](3)在有保护气氛(氮气或氩气)的条件下，将(2)中的混合溶液加热到210?220 0C，保温30?60分钟，然后自然冷却至室温；
[0031](4)将(3)中的混合溶液过滤，用丙酮洗涤，干燥后得到最终产品。
[0032]如图1所示，制备得到的多孔二氧化硅材料MCF具有连续贯通、统一孔径的结构，其孔径大概为25nm。如图2a所示,在制备的双金属纳米粒子@多孔氧化娃复合材料(PtPdOMCF)中，双金属纳米粒子PtPd的粒径大约为5nm，在多孔材料中具有高度的分散性，并且每一个双金属纳米粒子对应着一个孔穴，通过高分辨透射电镜照片(图2b)和X射线衍射图谱(图3)可以看出，金属纳米粒子PtPd有很好的结晶度。图4可以看出，本实施例制备的双金属纳米粒子@多孔氧化硅复合材料(PtPdOMCF)的电化学活性面积分别是双金属纳米粒子PtPd和传统二维介孔担载双金属纳米粒子(PtPd@MCM-41)的2.5和1.6倍。图5可以看出，本实施例制备的双金属纳米粒子@多孔氧化硅复合材料(PtPdOMCF)的质量活性分别是双金属纳米粒子PtPd和传统二维介孔担载双金属纳米粒子(PtPd@MCM-41)的1.9和1.4倍。由此得出，本发明合成的单分散性金属纳米粒子作为质子交换膜燃料电池催化剂展示出了高的活性。
[0033]对比例I
[0034]本对比例I与实施例1相同，不同之处在于步骤2)中将MCF、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钯、及聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中。如图6所示，其他条件完全一致的情况下，在以粘度较低的乙二醇为溶剂的体系中生成的PtPd双金属发生了团聚，由此可以得出，较大粘度的溶剂有利于在多孔材料中合成高分散的金属纳米粒子。
[0035]对比例2
[0036]本对比例I与实施例1相同，不同之处在于步骤2)中将MCF、Na2PdCl4、K2PtCl4、抗坏血酸及聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中。如图7所示，用粘度更加低的去离子水作为溶剂合成出的PtPd双金属发生了更为严重的团聚，进一步证明了较大粘度的溶剂有利于在多孔材料中合成高分散的金属纳米粒子。
[0037]需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种在多孔材料中制备高度单分散金属纳米粒子的方法，其特征在于，它包括如下步骤: 1)合成三维连续贯通、统一孔径的多孔材料； 2)将金属纳米粒子前驱物及还原剂溶解于溶剂中，得到合成金属纳米粒子的反应溶液，取步骤I)合成的多孔材料与所述合成金属纳米粒子的反应溶液混合，金属纳米粒子的反应溶液通过毛细作用进入到多孔材料的孔道中； 3)以多孔材料作为合成金属纳米粒子的反应器，通过还原金属纳米粒子前驱物得到金属纳米粒子； 4)将步骤3)得到的混合溶液过滤，洗涤，干燥后得到最终产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔材料包括介孔或大孔材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔材料为氧化硅、氧化钛、氧化锆、三氧化二铁、或氧化铝多孔材料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的金属纳米粒子前驱物为乙酰丙酮钼和乙酰丙酮钯的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的还原剂为聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的溶剂为1，4-丁二醇。
【文档编号】B22F9/24GK103639418SQ201310596561
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】阳晓宇, 应杰, 姜楠, 苏宝连 申请人:武汉理工大学