一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液及其制备方法，属于热电材料制备技术领域。

背景技术：

热电材料是一种可直接实现电能和热能间直接转化的功能材料，可利用塞贝克效应把热能直接转化为电能，实现温差发电，也可利用帕尔贴效应，把电能直接转化为热能，实现温差制冷。

传统热电器件的制备是通过减材制造的方式来实现。首先，由单质原料制备出所需材料粉体，后将粉体放入模具中通过烧结等手段得到热电材料块体，再将块体切割成所需形状，接着将块体与电极材料相连接。这种工艺复杂的器件制备过程不仅会造成原材料的浪费，而且无法制备具有复杂结构的器件和具有精细结构的微型器件。

近年来，包括喷墨3D打印在内的增材制造技术受到国内外研究者的广泛重视。喷墨3D打印是通过喷头喷射出均匀的液滴，同时喷头或基板按照设计的路线通过三维地移动，使得液滴由点到线，由线到面再到体，精准地沉积在基板上而快速的实现三维结构的打印。这种制造技术具有制造过程无材料浪费、可制备复杂形状或具有精细结构的器件、可使用多个喷头利用多种墨水同时进行多种功能结构部件的制备等优点。对于热电器件而言，可实现N型和P型两种材料的同时打印，可制造具有复杂结构的器件，也制造微型热电器件。

喷墨3D打印技术成功打印热电器件的关键是打印所用墨水的调配。墨水要有良好的稳定性，粉体粒径的大小要分布在合理的范围内，粒径太大容易使喷头堵塞，粒径过小不利于器件的致密化。现有的喷墨打印用的墨水中的固相颗粒尺寸均小于1μm，不利于热电材料的后期致密化。同时，为了使打印出的器件具有良好的热电性能，墨水中加入的添加剂种类要尽可能的少，加入的量要尽可能的低，且后期易去除，易于打印品的致密化。墨滴在喷射过程中，首先需要克服喷头毛细管力的吸附，才能顺利喷出。其次，墨水的配方会直接影响墨滴与基体接触的润湿性与喷射过程中多余卫星点的出现。此外，墨滴在基体沉积后受到表面张力梯度的作用，使得墨水中溶质由中心向四周定向迁移，出现咖啡环效应。性能优良的墨水可以通过调节其粘度与表面张力影响墨滴在基体上的马朗哥尼流动，从而控制咖啡环的效应，打印出性能优良的成品。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于3D打印的 热电材料粉体悬浮液及其制备方法，悬浮液中添加剂的种类少且含量低，后期易去除，有效保证了热电材料本有的性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液，其包括热电材料粉体、分散剂、溶剂。

按上述方案，该用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的固含量以体积百分比计可以为1～40％之间，其中分散剂相对于热电材料粉体体积百分比可为5％～50％之间。该悬浮液的固含量＝V1/(V1+V2+V3)，分散剂相对热电材料粉体体积含量＝V3/V1，其中V1为热电材料粉体体积，通过粉体质量和材料密度计算得到，V2为溶剂体积，V3为分散剂体积。

按上述方案，所述热电材料粉体的粒度在45μm以下，其中1μm以上的颗粒比例不能少于90％，10μm以上的颗粒比例不能少于50％。

按上述方案，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯甲酸或聚乙二醇-400等中的一种或者几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮等液体中的一种或者几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述热电材料粉体为p型热电化合物，可以选自Bi2-xSbxTe3、SnSe、CeFe4Sb12、MnSi1.75、Cu2Se、Zr0.5Hf0.5CoSb和PbSe等中的任意一种；所述热电材料粉体为n型热电化合物，可以选自Bi2Te3-xSex、SnTe、n-Co4Sb12-xTex、Mg2Si1-xSnx、ZrNiSn和PbS等中的任意一种。本发明所述技术方案适用于任一体系热电材料粉体，在此仅举例说明，不做任何限制。而所需热电材料粉体来源及其制备方法可以为自蔓延高温合成、区熔法、机械合金法、湿化学法和熔体旋甩等制备热电材料方法，本发明对此不做任何限制。同时，所述制备热电材料的原料粉体也可以通过本发明所述的方法制备悬浊液用于3D打印。

上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法：按配比将热电材料粉体、分散剂、溶剂通过球磨法混合，即得到用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

优选地，上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

1)按照配比准备热电材料粉体、分散剂、溶剂，热电材料粉体的量相对于热电材料粉体、分散剂、溶剂以体积百分比计可以为1～40％之间，其中分散剂相对于热电材料粉体体积百分比可为5％～50％之间；

2)将所述的热电材料粉体、分散剂和溶剂进行球磨球磨，所得混合液即为用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

按上述方案，步骤2)中球磨工艺分为三步，具体参数为：首先，设定支撑盘转数为50～100r/min，研磨罐转数为-50～-100r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研 磨2～5次；然后，设定支撑盘转数为200～300r/min，研磨罐转数为-200～-300r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨6-10次；再设定支撑盘转数为50r/min，研磨罐转数为-50r/min，相对率为-1，球磨30分钟，暂停15分钟，重复研磨1～3次。

按上述方案，所述步骤1)与步骤2)之间还包括步骤3)，步骤3)为：将热电材料粉体进行湿磨后干燥、过筛。其中，湿磨的具体操作为：将热电材料粉体加入研磨球和适量无水乙醇进行湿磨。湿磨时，热电材料粉体、研磨球、无水乙醇的质量比(是质量比还是体积比)优选为1:2:1～1.6，更具体工艺参数为：设定支撑盘转数为300r/min，研磨罐转数为-300r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨20次。

按上述方案，所述步骤3)中干燥的具体操作为：干燥至无水乙醇完全蒸发，干燥温度优选为90℃；所述过筛优选为300目过筛。

本发明涉及一种将热电材料粉体作为溶质，加入溶剂和极少量分散剂通过球磨法制备悬浮液的方法。此悬浮液可作为喷墨3D打印所用的墨水，可打印热电器件的部件。以上内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段还可以有多重形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明可将多种热电材料粉体通过球磨法制备热电材料悬浮液，提供了一种生产工艺简单、可规模化制备热备热电材料悬浮液的方法，悬浮液中添加剂的种类少且含量低，后期易去除从而保证了热电材料本有的性能。

2、本发明所制备出的悬浮液可作为喷墨3D打印所用之墨水，性能优良、性质稳定，作为溶质的热电粉体的粒径可根据喷头孔径的不同控制在45um以下，墨水的粘度(悬浮液的粘度)可根据打印所需不同喷头的具体要求通过调控固含量和添加剂的含量来调节来改变，适应范围较广。

附图说明

图1是本发明实施例中所用高性能球磨机研磨罐与支撑盘转动方向示意图，其中，1-研磨罐所处位置，沿箭头方向转动规定为正方向；2-支撑盘，沿箭头方向转动规定为正方向。

图2是本发明实施例1中步骤5)干燥后所得到的粉体FESEM图。

图3是本发明实施例1中所得粉体悬浮液的成品图，其中，左图为刚配制好时的状态，右图为7天后的状态。

图4为应用例中p型SnTe热电臂打印成型后的表面结构。

图5是设备整体结构示意图；

图6a是单喷头打印装置示意图；

图6b是图6a的侧视图；

图7是气体循环系统示意图；

图8是喷墨打印图案和激光扫描区域图案示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明、下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液，其包括Bi2Te2.7Se0.3热电材料粉体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂无水乙醇，其中热电材料粉体体积占热电材料粉体、分散剂、溶剂三者总体积的3.58％，分散剂相对热电材料粉体的体积含量为11.07％。

优选地，上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

1)准备Bi2Te2.7Se0.3热电材料粉体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂无水乙醇；

2)取步骤1)所取的热电材料粉体放入高性能球磨机中，加入研磨球和适量无水乙醇湿磨，工艺参数为：设定支撑盘转数为300r/min，研磨罐转数为-300r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨20次；热电材料粉体、研磨球、无水乙醇的质量比为1:2:1；

3)将步骤2)所得的混合体取出放入温度为90℃的干燥箱至无水乙醇完全挥发，然后过300目筛，得到干燥的粉体；

4)将步骤3)中所得的热电材料粉体3.4g与分散剂(PVP)0.0565g、溶剂(无水乙醇)12ml和适量研磨球放入球磨罐中进行球磨，工艺参数为：首先，设定支撑盘转数为100r/min，研磨罐转数为-100r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨2次；然后，设定支撑盘转数为300r/min，研磨罐转数为-300r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨6次；再设定支撑盘转数为50r/min，研磨罐转数为-50r/min，相对率为-1，球磨30分钟，暂停15分钟，重复研磨1次；球磨结束后所得混合液即为用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

从图2可知，本发明实施例1中步骤3)干燥后所得到的粉体的粒径绝大部分分布在5-20μm之间，符合喷墨时喷头的粒径要求。

由图3可知，本实施例所得粉体悬浮液性能稳定，存放7天未产生沉淀。

实施例2

一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液，其包括Bi2Te2.7Se0.3热电材料粉体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂水，其中，热电材料粉体体积占热电材料粉体、分散剂、溶剂三者总体积的14.59％，分散剂相对于粉体体积百分比为23.92％。

优选地，上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

1)准备Bi2Te2.7Se0.3热电材料粉体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂无水乙醇；

2)取步骤1)所取的热电材料粉体放入高性能球磨机中，加入研磨球和适量水湿磨，工艺参数为：设定支撑盘转数为350r/min，研磨罐转数为-350r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨20次；热电材料粉体、研磨球、水的质量比为1:2:1.5；

3)将步骤2)所得的混合体取出放入温度为90℃的干燥箱至水完全挥发，然后过300目筛，得到干燥的粉体；

4)将步骤3)中所得的热电材料粉体108.2802g与分散剂(PVP)3.9g、溶剂水80ml和适量研磨球放入球磨罐中进行球磨，工艺参数为：首先，设定支撑盘转数为80r/min，研磨罐转数为-80r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨2次；然后，设定支撑盘转数为350r/min，研磨罐转数为-350r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨7次；再设定支撑盘转数为50r/min，研磨罐转数为-50r/min，相对率为-1，球磨30分钟，暂停15分钟，重复研磨1次；球磨结束后所得混合液即为用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

实施例3

一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液，其包括Bi2Te2.7Se0.3热电材料粉体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂无水乙醇，其中，热电材料粉体体积占热电材料粉体、分散剂、溶剂三者总体积的5.24％，分散剂相对热电材料体积含量为43.70％。

优选地，上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

1)准备Bi2Te2.7Se0.3热电材料粉体(粒度均在45μm以下，其中1μm以上的颗粒比例不能少于90％，10μm以上的颗粒比例不能少于50％)、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂无水乙醇；

2)将步骤1)中所取的热电材料粉体28.0002g与分散剂(PVP)1.8400g、溶剂(无水乙醇)65ml和适量研磨球放入球磨罐中进行球磨，工艺参数为：首先，设定支撑盘转数为100r/min，研磨罐转数为-100r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨2次；然后，设定支撑盘转数为300r/min，研磨罐转数为-300r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨6次；再设定支撑盘转数为50r/min，研磨罐转数为-50r/min，相对率为-1，球磨30分钟，暂停15分钟，重复研磨1次；球磨结束后所得混合液即为用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

实施例4

一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液，其包括SnTe热电材料粉体、分散剂聚乙烯吡 咯烷酮、溶剂无水乙醇，其中，热电材料粉体体积占热电材料粉体、分散剂、溶剂三者总体积的5.68％，分散剂相对于粉体体积百分比为36.76％。

优选地，上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

1)准备SnTe热电材料粉体、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂无水乙醇；

2)取步骤1)所取的热电材料粉体放入高性能球磨机中，加入研磨球和适量无水乙醇湿磨，工艺参数为：设定支撑盘转数为360r/min，研磨罐转数为-360r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨18次；热电材料粉体、研磨球、无水乙醇的质量比为1:2:1.3；

3)将步骤2)所得的混合体取出放入温度为90℃的干燥箱至无水乙醇完全挥发，然后过300目筛，得到干燥的粉体；

4)将步骤3)中所得的热电材料粉体27.9992g与分散剂(PVP)1.8399g、溶剂无水乙醇71ml和适量研磨球放入球磨罐中进行球磨，工艺参数为：首先，设定支撑盘转数为100r/min，研磨罐转数为-100r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨2次；然后，设定支撑盘转数为300r/min，研磨罐转数为-300r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨6次；再设定支撑盘转数为50r/min，研磨罐转数为-50r/min，相对率为-1，球磨30分钟，暂停15分钟，重复研磨1次；球磨结束后所得混合液即为用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

实施例5

一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液，其包括SnTe热电材料粉体、分散剂苯甲酸、溶剂无水乙醇，其中，热电材料粉体体积占热电材料粉体、分散剂、溶剂三者总体积的7.00％，分散剂相对于粉体体积百分比为48.03％。

优选地，上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

1)准备SnTe热电材料粉体、分散剂苯甲酸、溶剂无水乙醇；

2)取步骤1)所取的热电材料粉体放入高性能球磨机中，加入研磨球和适量无水乙醇湿磨，工艺参数为：设定支撑盘转数为360r/min，研磨罐转数为-360r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨18次；热电材料粉体、研磨球、无水乙醇的质量比为1:2:1.4；

3)将步骤2)所得的混合体取出放入温度为90℃的干燥箱至无水乙醇完全挥发，然后300目过筛，得到干燥的粉体；

4)将步骤3)中所得的热电材料粉体20g与苯甲酸1.9g、溶剂无水乙醇40ml和适量研磨球放入球磨罐中进行球磨，工艺参数为：首先，设定支撑盘转数为75r/min，研磨罐转数为-75r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨2次；然后，设定支撑盘转数为360r/min，研磨罐转数为-360r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨7次； 再设定支撑盘转数为50r/min，研磨罐转数为-50r/min，相对率为-1，球磨30分钟，暂停15分钟，重复研磨2次；球磨结束后所得混合液即为用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

实施例6

一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液，包括SnTe热电材料粉体、分散剂聚乙二醇-400、溶剂为水，其中，热电材料粉体体积占热电材料粉体、分散剂、溶剂三者总体积的7.68％，分散剂相对于粉体体积百分比为28.07％。

优选地，上述用于3D打印的热电材料粉体悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

1)准备SnTe热电材料粉体、分散剂聚乙二醇-400、溶剂水；

2)取步骤1)所取的热电材料粉体放入高性能球磨机中，加入研磨球和适量无水乙醇湿磨，工艺参数为：设定支撑盘转数为310r/min，研磨罐转数为-310r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨17次；热电材料粉体、研磨球、水的质量比为1:2:1.6；

3)将步骤2)所得的混合体取出放入温度为90℃的干燥箱至无水乙醇完全挥发，然后300目过筛，得到干燥的粉体；

4)将步骤3)中所得的热电材料粉体30g与聚乙二醇-400 1.5g和溶剂水55ml和适量研磨球放入球磨罐中进行球磨。工艺参数为：首先，设定支撑盘转数为60r/min，研磨罐转数为-60r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨1次；然后，设定支撑盘转数为310r/min，研磨罐转数为-310r/min，相对率为-1，球磨30分钟暂停15分钟，重复研磨7次；再设定支撑盘转数为100r/min，研磨罐转数为-100r/min，相对率为-1，球磨30分钟，暂停15分钟，重复研磨3次；球磨结束后所得混合液即为用于3D打印的热电材料粉体悬浮液。

应用例：

本发明中提供一种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备及其方法，可以实现本发明所述的热电材料粉体悬浮液用于3D打印的技术方案。但是本发明所述悬浮液实现3D打印的方法并不限于以下所提供的设备，任何能够实现本发明权利要求书所记载的技术方案的设备均能用于本发明，本发明对此不做限制。

一种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备及其方法，具体如下：

(1)一种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备，包括储料罐、成型腔和气体循环装置，所述成形腔顶部设有激光入射窗口，所述成型腔内设有喷墨打印装置，所述喷墨打印装置包括基板和喷墨打印头，所述储料罐用于存储墨水，并将墨水供给至所述喷墨打印头，所述气体循环装置包括密封腔体，密封腔体内部设有过滤层、干燥层和循环风机，所述密封腔体上与所述成型腔密封连接。

进一步地，上述的设备中，所述喷墨打印装置还包括带x向位移台的底座，所述x向位移台上放置基板，底座上设置带y向位移台的支架，y向位移台上固定z向位移台，z向位移台上固定喷墨打印头，所述喷墨打印头位于基板上方。

进一步地，上述的设备中，所述基板下方设有平板加热器。

进一步地，上述的设备中，所述成型腔壁上设有对腔体内气体中的可挥发性溶剂的含量进行监测的溶剂气体浓度探测器。

进一步地，上述的设备中，所述成型腔壁上设有对腔体内气体中的水蒸汽含量进行监测的水蒸气含量探测器。

(2)上述结合喷墨打印和选择性激光熔融的3D打印设备的打印工艺，包含以下步骤：

a.储料罐中的墨水注入到喷墨打印头中；

b.喷墨打印头采用喷墨打印的方式在基板上打印所需单层图案；

c.控制基板的温度，使墨水中的溶剂快速挥发，通过气体循环装置中的干燥层而快速除去，将干燥的工作气体返回到成型腔体内部；

d.喷墨打印头从基板上方移开后，基板回到原点，基板上的图案通过选区激光熔融进行成型和连接，获得单层致密薄层材料；

e.重复以上过程获得多层致密块体材料。

进一步地，上述的工艺中，成型腔内工作气体为Ar或N2；

进一步地，上述的工艺中，步骤c之后，成型腔内工作气体的水含量降低到100ppm以下后，才执行步骤d。

进一步地，上述的工艺中，步骤c之后，成型腔内工作气体的氧含量降低到100ppm以下后，才执行步骤d。

(3)结合附图，举例说明该结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备具体包含有成型腔1、用于存储墨水的储料罐3、气体循环系统4和溶剂气体浓度探测器5(图5)。

成型腔1内放置一喷墨打印装置2，该部分可在成腔体1内整体上下运动。喷墨打印装置2(图6a、图6b)包含一带x方向运动的位移台的底座21，该x向位移台上依次放置一平板加热器26和基板25。底座上设置一支架22，支架22上带有可沿y方向运动的位移台，该y向位移台上再固定一可沿z方向运动的位移台23，该z向位移台23上固定一喷墨打印头24、喷墨打印头24位于基板25上方。

储料罐3中的墨水可通过管道输送至成型腔内的喷墨打印头24。气体循环系统4(图7)包含一密封腔体31，腔体顶部设置有一进风口36，侧面设置有一出风口32，腔体内部从上至下设置有一干燥层35、过滤层34和循环风机33。

其工作方法为：储料罐3中的墨水输送到喷墨打印头24中，喷墨打印头24将墨水喷射出来沉积到基板25表面，通过喷头24和基板25的相对运动在基板25上打印第一层图案，基板25的温度控制在溶剂的沸点以下，使溶剂水快速挥发，水蒸气和工作气体Ar或N2混合通过气体循环装置4后被干燥层35吸附而去除。墨水干燥后，基板25回到原点。采用溶剂气体浓度水探测器5检测混合气体中水蒸气的浓度，当其含量在100ppm时，采用选择性激光熔融的工艺基板25上的粉末薄层材料进行扫描而固化成型并和基板25连接。重复以上过程获得多层致密块体材料。在以上过程中，选择性激光熔融工艺扫描的范围42在喷墨打印的范围41之内(图8)。

采用上述3D打印设备及其方法，将实施例4制备的SnTe粉体悬浮液用于3D打印快速制备p型SnTe热电臂，包括如下步骤：

1)将实施例4制备的SnTe粉体悬浮液置于储料罐中作为喷墨打印的墨水，储料罐中的墨水在压力的作用下输送到喷墨打印喷头中；准备厚度为1mm的Al2O3陶瓷板在打印基板上放置并固定；对选择性激光熔融装置的成型腔体预抽真空5分钟，然后采用Ar气回填腔体至常压，保持腔体水氧含量在100ppm以下，同时基板预热至80℃并保温10分钟；

2)将储料罐中的p型热电材料粉体铺展在Al2O3陶瓷板表面，然后采用激光根据设计的热电器件热电臂尺寸和分布进行扫描，打印成p型热电臂和n型热电臂；其中，打印热电臂时，铺粉厚度为50微米，激光扫描速率选择为50mm/s，激光功率选择为50W；重复以上热电臂的打印过程直至所需高度。

图4为p型SnTe热电臂激光扫描成型后的表面结构，可以看到激光熔融处理后的表面非常平整的。

上述实施例均能制成热电材料的悬浮液，由于固含量、分散剂含量的不同，悬浮液的稳定性会有差异，但作为喷墨3D打印用的墨水打印热电器件部件，实例的稳定性均可满足要求。对于固含量，分散剂加入量，粉体的成分，溶剂的含量与种类的不同，也可实现本发明的技术方案，在此不一一列举实施例。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。