rNi 4.5的6. 06 X 1(T S其 为目前使用的AB5合金的系数（2. 55X10 -WjT1)的两倍以上。尽管放电容量（彡177mAh gl和表面交换电流密度低于商业上使用的AB 5合金，但这些特性可以通过引入其他改性 元素，诸如Mn、A1和Co来进一步优化。
[0030] 实骀装詈
[0031] 在连续氩气流下利用非自耗钨电极和水冷铜托盘进行电弧熔化。在每次运行之 前，一片牺牲钛经历几次熔化-冷却循环以减少系统中的残留氧浓度。每个12g锭被再熔化 并翻转数次以确保化学组成的一致性。每个样品的化学组成通过VarianLiberty100电 感耦合等离子体（ICP)系统检验。使用Philips X'Pert Pro X-线衍射计（XRD)来研宄显 微结构，且使用具有能量色散谱仪（EDS)能力的JE0L-JSM6320F扫描电子显微镜（SEM)来 研宄相分布和组成。使用Suzuki-Shokan多通道压力-浓度-温度（PCT)系统测量每个样 品的气相贮氢特性。在PCT分析中，每个样品首先通过在2. 5MPa 4压力下在300°C和室温 之间的2小时热循环活化。然后测量30°C时的PCT等温线。
[0032] 通过电弧熔化制备6种合金，其中V以各种量部分地替代Ni(ZrV xNi4.5_x，x = 0. 0, 0. 1，0. 2, 0. 3, 0. 4和0. 5)。有意选择4. 5的B/A比以利用ZrNi5相的大溶解度范围， 如Zr-Ni二元相图中所示。设计组成和ICP结果总结在表1中。
[0033]表1
[0034]
[0035] 如可见到的那样，通过ICP确定的组成非常接近于设计值。锭没有被退火以便保 留第二相，其对于电化学性质可能是有益的。Zr(V，Ni) 4.5形式的结构式和相关的结构式重 量也包括在表1中。
[0036] XRD结构分析
[0037] 图1是使用Cu-K作为合金YC#1至YC#6的辐射源的XRD谱的作图。垂直线用来 说明ZrNi9和VNi2峰至较小角度的移位。可以鉴定出5个结构：单斜晶Zr 2Ni7(m-Zr2Ni7) (参考符号〇），立方体Zr 2Ni7(C-Zr2Ni7)(参考符号?），立方体ZrNi 5 (参考符号▽)， 立方体ZrNi9(参考符号▼)，和正交晶系VNiJg (参考符号1|)。第一个结构，退火后 21~2附7的稳定结构，是单斜晶，其晶格常数a = 4.698A, 6 = 8235A, c = 12.193A, b = 95.83°且晶胞体彳努=469.3A3。第二个结构，Zr2Ni7的亚稳结构，是立方体，其晶格常数 石=6.68A。以前已经报道过正交晶系Zr2Ni7ffl，但在本研宄中没有观察到它。Hf2C〇7是类 似的合金，其含有此稳定的正交晶系相。第三个结构，ZrNi5立方体结构，是AuBe 5-型。其 已报道的晶格常数a在不同的组中稍有变化，平均约为6. 701。第四个结构，ZrNiJg，在 Zr-Ni二元相图中不存在，并且以前未有报道。然而，相似的合金TiNi9，其在二元相图中也 看不到，据报道其具有立方体结构，晶格常数为0 = 3.56 A。第五个结构，具有M〇Pt2结构 的正交晶系VNijg，其衍射图中具有与简单立方体结构诸如ZrNi 5的那些重叠的峰，主要区 别是（130)和（002)反射近50°的分开。另外，在EDS分析中发现存在有VNi 3(参考符号 | )相，由于其图样与ZrNi9的衍射图的完全重叠而未在XRD分析中被鉴定出来。
[0038] 从XRD图样计算所有5个相的晶格常数并且列在表2中。
[0039]表2
[0040]
[0041] 每个相的晶胞体积随着合金中的V含量增加而增加，除了具有非常低的V含量的 合金中的m-Zr 2Ni7ffl (YC#2)以外。考虑到Zr比V大，并且V比Ni大，晶胞体积的增加表 明V占据B-位点并代替了 Ni。在图2中将m-Zr2Ni^晶胞体积针对合金中的平均V含量 进行作图。在YC#2的m-Zr 2Ni7相中，通过以较低水平的V-置换使V占据A-位点导致晶胞 体积的减少，这类似于在以小量Sn( < 0. 1原子％ )代替Ni的AB2MH合金中观察到的晶格 收缩的情况。在图2的图中加入水平线以指示退火后纯单斜晶21* 2附7样品的晶胞体积。前 两种合金的m-Zr2Ni7相的晶胞体积小于纯Zr 2Ni7的晶胞体积，其余合金的那些较大。ZrNi 5、 2冰19和￥附2的晶格常数也随着￥-含量的增加而增加。因此，来自乂1^分析中的晶格参数 演变的初步观察提示V主要占据各种相中的Ni-位点。
[0042] 通过Jade 9软件分析的相丰度列在表2中。图3将相丰度作为合金中V-含量的 函数作图。不含V的YC#1主要由c-Zr2Ni 7(符号〇）和ZrNi5(符号)组成，m-Zr2Ni7(符 号鲁）和ZrNi 9(符号A)作为第二相。随着合金中的平均V含量的增加，主相首先迀移至 m-Zr2Ni7/ZrNi5/ZrNi 9，然后仅迀移至m-Zr2Ni7。第二相首先改变为c-Zr2Ni 7，然后改变为 VNi2 (符号?)。合金YC#4、5和6的相丰度在约70% m-Zr2Ni#P 30% VNi 2处非常相似。 [0043]SEM/EDS 分析
[0044]使用SEM研宄此系列合金的显微结构，并且在图4a_4f中分别呈现6种合金 (YC#1-YC#6)的背散射电子图像（BEI)。在环氧树脂块上安装样品并抛光，漂洗并干燥，然 后置于SEM室中。使用EDS分析数个区域（在显微照片中用数字识别）中的组成，结果列 在表3中。
[0045]表3
[0046]
[0047]
[0048] (Ni+V)/Zr和NV(V+Zr)两者值基于所述组成计算，并列在同一表中。在不含V的 YC#1合金中，主相被鉴定为Zr 2Ni7 (图4a-2)和ZrNi5 (图4a-3)。存在有具有稍微较亮的对 比度的一些相痕迹，其被包埋在Zr2Ni7相中并且具有非常接近于Zr 2Ni7的组成（图4a-l)。 根据几种合金的显微结构的XRD分析和比较，这些痕迹据信是m-Zr 2Ni#g，其中主Zr 2Ni7 相为c-Zr2Ni7。尽管可以在液滴的形状中在ZrNi5主相内发现ZrNi 9第二相（图4a-4)， c-Zr2Ni7相内的ZrNi第二相表现为具有明确限定的边缘的细晶体（图4a-5)。在下一合 金YC#2中，可以发现三个主相：Zr 2Ni7 (图4b-l)、ZrNi5 (图4b-2)和ZrNi9 (图4b-3)。在 Zr2Ni7相内，可以鉴定出具有稍微较暗对比度的一些区域。基于XRD结果和显微结构分析， 可以将具有稍微较亮对比度的大部分Zr 2Ni#g标注为m-Zr 2附7相，较暗的区域为c-Zr 2Ni7 相。具有与主相相比较暗对比度的主要的第二相（图4b-4)位于ZrNijP ZrNi 9相之间。 此相具有与主ZrNiJg相似的Ni含量；然而，其V含量大于Zr含量。在此情况下必须存在 一些占用Zr位点的V ;因此，此相被标注为ZrNi9-II相。在Zr2Ni7S质中发现了锐利的针 样夹杂物（图4b-5)。利用3:5的Zr-与-Ni比率，此夹杂物具有非常小量的V并且因此可 以被归属为Zr 3Nijg，其不存在于Zr-Ni二元相图中。另一个第二相，具有最暗对比度的一 个，具有非常小量的Zr (图4b-6)并且根据化学计量学被归属为VNijg，其具有非常接近于 TiNij^XRD衍射图。在YC#3中，最亮的对比度来自主相，m-Zr 2Ni7 (图4c-l)。包埋在基质 中的稍暗区域（图4c-2)和尖锐的晶体（图4c-6)分别来自c-Zr2Ni#P Zr 7Ni1Q相。第二 相主要是ZrNi9 (图4c-3和4c-4)和VNi3 (图4c-5)。最后三种合金的显微结构非常相似： Zr2Ni7作为基质，￥附 2作为第二相且偶尔带有21〇2夹杂物。Zr2Ni7相中的V含量从0. 7稍 稍增加至1. 1，然后增加至1.6原子％，而在合金YC#4、5和6中，VNi2相中的V含量分别从 29. 2增加至31. 2,然后增加至37. 2原子％。在这两相中Zr含量的变化在后三种合金中非 常小。
[0049] 气杰氢吸收研究
[0050] 通过PCT研宄合金的气相贮氢特性。得到的在30°C测量的吸收和解吸等温线显示 在图5a-5b中，该图绘制了合金YC#1-YC#3 (5a)和YC#4-YC#6 (5b)的PCT等温线。空心和 实心符号分别用于吸收和解吸曲线。等温线（在末端处扁平）的形状提示不完全氢化物形 成。更多的氢可以在较高的氢压力下储存。在所有吸收和一些解吸等温线中可以发现双平 台特征，表明一个以上的相能够贮存氢。在1. IMPa的最大贮氢容量（以重为单 位）以及它们的等效电化学容量（1重量％= 268mAh g_〇列在表4中。
[0051]表 4
[0052]
[0053] 通常，最大和可逆贮氢容量随着V含量增加而减小，除了 YC#4(其中观察到两种容 量稍稍增加）以外。根据基于来自组成元素的那些（ZrH2: - 106，VH2: -40. 2,和NiH2:20kJ 111〇14112[32])计算的各种相的平均氢化物形成热，仅Zr 2Ni#P ZrNi 5的氢化物是稳定的，并 且金属-氢键的强度以Zr2Ni7>ZrNi 5>VNi2>VNi3>ZrNid^_序增加。由于氢吸收的不完全 性，在1. IMPa的最大贮氢容量的趋势与Zr2Ni#g丰度并不匹配。在此研宄中测量的最大容 量仅为从纯Zr 2Ni7合金在25°C和2. 5MPa(0. 29H/M)测量的容量的约20%。随着V含量的 增加，PCT磁滞和不可逆贮存容量均减小。
[0054] 电化学测丨量
[0055] 在富液型电池配置中针对部分预充电的Ni (OH) 2阳电极测量每种合金的放电容 量。在半电池测量之前不施加碱预处理。每个样品电极以50mA g4的恒电流密度充电10h， 然后以50mA 的电流密度放电，接着为12和4mA 的两次挽输出（pulls)。从前13个 循环获得的全容量绘制在图6a中。图6a将6种合金的半电池放电容量（以4mA g4放电） 相对于前13个循环期间的循环次数作图。图6b将6种合金的高倍率放电性能相对于前13 个循环期间的循环次数作图。所有容量在3个循环后稳定