-)归属于这两个相。ZrNi#PZrNi 5 (构成ZrNi3.5的平均 组成）的第二相彼此相互介入，并且这些平行四边形第二相区域的侧面是平行的，这提示 主相Zr2Ni#PZrNi3/ZrNi5第二相之间的某种晶体取向排列。根据Zr-Ni二元相图，在组成 接近Zr2Ni7的液体固化期间，Zr2Ni7相首先固化，然后进一步固态转化产生ZrNi3和ZrNi5 相。观察图11，其看上去像ZrNi3(样点3)首先形成，将过多的Ni推到晶界，形成ZrNiJg (样点4)。在样品退火后，预期这些第二相会消失。
[0082] 气相研究
[0083] 通过在45°C测量的PCT研宄合金的气相贮氢特性。不像长期退火的21~2附7合 金，本发明的样品合金不会快速地吸收氢。因此，使用较高的温度（45°C)来研宄这些合 金的气相贮存特性。毛坯铸件和退火合金之间的动力学差异可能来自于前者的较小晶粒 尺寸，其阻止氢在本体中的扩散。对于具有较高V-含量的合金，等温线的形状（在末端扁 平）提示不完全的氢化物形成。在较高的氢压力下可以贮存更多的氢。在1.5MPa下以mAh gd(lwt. %= 268mAhg，计的最大和可逆贮氢容量列在表9中。
[0084] 通常，开始时最大容量降低，之后增加并稳定，且可逆容量随着V-含量的增加而 增加。最大容量的变化可能与主Zr2Ni7相丰度有关，同时可逆容量的增加来自于随着V-含 量的增加而增加的平台压力。
[0085]
[0086] 电化学容量测量
[0087] 在富液型电池配置中针对部分预充电的Ni(OH) 2阳电极测量每种合金的放电容 量。每个样品电极以50mAg4的恒电流密度充电10h，然后以50mAg4的电流密度放电，接 着为12和4mAg_i的两次挽输出。所有容量在3个循环后稳定。在第10个循环时测量的 高倍率（通过以50mA g4放电获得）和全容量（通过将三种倍率时的容量加在一起获得） 列在表9中。两种容量均随着V-含量增加而增加，然后降低，采用YC#13(ZrVa6Ni2. 9)获得 的两种容量最大。正如上面实施例1的情况（即ZrVxNi4 5_x)，通过第二相的协同效应，电化 学放电容量高于从气相测量获得的容量。在此研宄中任何毛坯铸件合金的全电化学容量高 于在25°C和2. 5MPa(H/M = 0. 29, 77mAh g_〇在气相中从纯21~2附7合金测量的容量。因此， 单独Zr2Ni 7相不能解释在此看到的相对高的电化学放电容量。由于有限的压力范围，Zr2Ni7 的一小部分容量在气相中是不易接近的。然而，在电化学环境中，测量到额外的容量。从逻 辑上推测所述额外的容量来自由施加的电压产生的较高的等效氢压力。在每个样品放电期 间在50%荷电状态下的开路电压（OCV)也列在表9中。再次，如同实施例1的ZrV xNi4.5_x合 金，采用两种方法来评估等效气相平衡氢压力。通过Nernst方程（上面的方程1)计算的 等效气相平台压力列在表9的第8行。电化学系统中三种合金（YC#07, #09和#10)的平台 压力低于没有观察到平台的PCT设备中采用的最高压力（l.lMPa)。因此，对于至少这三种 合金，电化学环境能够降低贮氢平台压力并因此增加贮存容量。使用经验方程（上面的方 程2)，从每个样品的OCV计算等效气相中点解吸压力，并且列在表9的第9行。通过此方 法计算的几乎所有压力均低于在我们的PCT设备中使用的最大压力。因此，来自两种方法 的计算显示一致的结果：在电化学环境中，由于平衡氢压力的减小而获得较高的贮存容量。
[0088] 除了 YC#08以外，OCV随着V-含量增加而增加。在合金中添加V推测通过增加氢 占用位点的尺寸并减小负电性来增加氢化物的稳定性。然而，在此情况下，等效氢压力（较 不稳定的氢化物）随着V-含量增加而增加。一种可能的解释是由于当V-含量增加时由减 少的第二相的量导致的协同效应的减小。
[0089] 在第10个循环时每种合金的半电池HRD (被定义为在50mA gl彳量的放电容量与 在4mA g_i测量的放电容量的比率）也列在表9中。HRD随着合金中V-含量增加而增加。 这是令人感兴趣的，因为已知第二相对于AB 2MH合金中的HRD是至关重要的。在本研宄中， 当V-含量增加时，第二相的丰度减小，但HRD增力P。AB 2合金和Zr 2Ni7MH合金中的第二相之 间的主要差别是其丰度和分布。AB2MH合金中的第二相（主要是Zr 7Ni1Q和Zr9Nin)丰度较 小，并且更细微地分布，这导致对本体中氢扩散的较小的耐受性。
[0090] 测量本体扩散系数（D)和表面交换电流（I。）以分离出HRD随V-含量增加的起源。 两个参数测量的细节在本领域中是已知的，并且值列在表29中。D值随V-含量增加而增 加，这与HRD结果一致。这些D值类似于从上面实施例1的ZrV xNi4.5_x合金获得的值，且比在 其他MH合金系统中测量的值高得多，诸如AB 2 (9. 7 X 10 _ ncm2s _ 〇、AB5 (2. 55 X 10_1Qcm2s _ 〇、 La-A2B7(3. 08Xl(T10cm2s-1)和 Nd-A2B7(1. 14Xl(T10cm2s-1) 〇 与 D 值相比，随着 V-含量增加 I。减小。这些I。值低于其他MH合金，诸如AB 2, A2B7和AB 5MH合金。表面反应的进一步改善 需要利用将增加表面积和/或催化特性的置换来进行。
[0091] 尽管不希望受理论约束，本发明人相信本发明合金中的第二相充当催化剂以减小 电化学环境中的氢平衡压力并且增加贮存容量。具有高丰度第二相的合金通常遭受相对低 的高倍率放电性能，这主要受本体扩散控制。
[0092] 提供前面内容的目的是解释并公开本发明的优选实施方案。对所述实施方案的修 改和适应性改变，特别是涉及对合金组成及其组分的改变，对本领域技术人员将是明显的。 在不背离下面权利要求中的本发明范围或精神的前提下可以做出这些和其他改变。
【主权项】
1. 贮氢合金，其中所述合金具有比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量 更高的电化学贮氢容量。2. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相贮氢容量所预 测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。3. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB^ AB9的合金。4. 权利要求1所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。5. 权利要求4所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金是Zr(VxNi4.5_x)且其中0〈x< 0. 5。6. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0.I<X< 0. 5。7. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0.I<X< 0. 3。8. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0. 3 <X< 0. 5。9. 权利要求5所述的贮氢合金，其中0. 2 <X< 0. 4。10. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 1。11. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 2。12. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 3。13. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 4。14. 权利要求5所述的贮氢合金，其中X= 0. 5。15. 权利要求4所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金进一步包含与基础合金相比足以 增强放电容量和表面交换电流密度中的一种或两种的量的选自Mn、Al、Co和Sn的一种或多 种元素。16. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金的本体质子扩散系数大于 4X101Cm2S1O17. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少75%的高倍率放电性能。18. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少1. 25伏的开路电压。19. 权利要求5所述的贮氢合金，其中所述贮氢合金具有至少24mAgH的交换电流。20. 用于Ni-金属氢化物电池的阴电极，所述阴电极包括贮氢合金，所述贮氢合金具有 比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。21. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相贮氢容量所预 测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。22. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB^ AB9的合金。23. 权利要求20所述的阴电极，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。24. 具有阴电极的Ni-金属氢化物电池，所述阴电极包括贮氢合金，所述贮氢合金具有 比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。25. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金具有比由其最大气相 贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。26. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金选自A2B、AB、AB2、AB3、 A2B7'ABjPAB9 的合金。27. 权利要求24所述的Ni-金属氢化物电池，其中所述贮氢合金选自： a)Zr(VxNi4 5_x);其中 0〈x彡 0? 5 ;和 b)Zr(VxNi3 5_x);其中 0〈x彡 0? 9。
【专利摘要】一种贮氢合金，其具有比由所述合金的在2MPa的气态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以选自A2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB5和AB9的合金。所述贮氢合金可以进一步选自：a)Zr(VxNi4.5-x)；其中0<x≤0.5；和b)Zr(VxNi3.5-x)；其中0<x≤0.9。
【IPC分类】C22C19/03, C22C16/00
【公开号】CN104903479
【申请号】CN201380059787
【发明人】K-H·杨, T·乌奇, J·内
【申请人】巴斯夫电池材料公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月13日
【公告号】EP2920333A1, US20140140885, WO2014078351A1