一种简易可控的纳米级载银氧化硅的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及纳米材料的制备领域，具体地，涉及一种简易可控的纳米级载银氧化硅的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属纳米颗粒因其区别于凝结相和单个分子的独特的光电学性能而具备应用于诸如生物标记、表面拉曼增强、太阳能电池、变色元件、发光薄膜、非线性光学开关、高密度信息存储系统等领域的巨大潜力。其中，胶体粒子包覆或沉积功能性金属纳米颗粒表现出来的特异的光学性能受到材料领域科研人员的高度重视。
[0003]银纳米颗粒因其表面自由电子的激发作用而表现出较强的等离子体光学响应特性，在静电屏蔽涂层、杀菌、催化及表面拉曼增强等诸多方面都有广泛应用。但由于氧化硅表面所带负电荷和水相体系中纳米银颗粒之间存在静电排斥，直接在其表面沉积纳米银颗粒存在一定的困难。为此，研宄人员设计了各种各样制备方法，包括电化学沉积法、化学沉积法、光化学法、静电吸附法和离子交换法等等，然而控制纳米银颗粒的形核分布及长大仍然是技术难题。
[0004]S.C.Tang 等(S.C.Tang, Y.F.Tang, et al.Nanotechnology, 2007, 18, 295607)设计了一种超声电化学沉积法用于在直径760±10nm的氧化硅表面沉积粒径8?1nm的均匀分布的纳米银颗粒，但是这种方法所需设备较为复杂，并且对参数变化极为敏感，因此产率车交低° 陈志民等(Chen Z, Chen X, Zheng L, et al.Journal of colloid and interfacescience, 2005，285(1): 146-151.)利用简单的银镜反应原理在胶体微球表面沉积纳米银颗粒的方法即属于典型的化学沉积法，然而这种方法只能生成粒径?25nm的纳米银颗粒，对于合成更小粒径的纳米银颗粒则无能为力。
[0005]综上，目前存在的技术方法在调控纳米银颗粒的尺寸及其包覆程度等方面都存在着一定的局限性。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中胶体微球表面银纳米颗粒的尺寸难以进一步减小，分布不够均匀等问题，本发明提供了一种简易可控的纳米级载银氧化硅的制备方法。该技术在氧化硅表面修饰氨基之后直接还原出纳米银，具有制备工艺简单易行、产品体系稳定、可操作性强等多项优点，可满足大规模工业生产的需要。
[0007]为实现上述的目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种简易可控的纳米级载银氧化硅的制备方法，包括如下步骤:
[0009]步骤1:Stober法制备单分散的球状纳米3;102颗粒；
[0010]步骤2:在步骤I所述球状纳米S12颗粒表面修饰还原性基团；
[0011]步骤3:以银氨溶液为原料，在步骤2所得球状纳米S12颗粒表面还原出银颗粒。
[0012]优选地，所述步骤I，具体如下:
[0013]步骤1.1:将体积份数为160份的无水乙醇和2?12份的TEOS混合均匀，升温至25?50°C ;将2?7份浓氨水，2?100份水和20份无水乙醇混合均匀，加入到以上混合液中，在25?50°C温度下搅拌8?24小时；
[0014]步骤1.2:将步骤1.1所得溶液在室温下经过离心，洗涤，干燥，得到单分散的球状Si O2颗粒。
[0015]进一步地，步骤1.2的干燥过程需首先在_80°C温度下完全冻干，再于60°C烘箱中烘干12?24小时，以保持S1jj球的形貌并完全去除残余反应物。
[0016]优选地，所述步骤2，具体如下:
[0017]步骤2.1:将质量份数为I份的球状纳米S12颗粒和I?8份氨基硅烷偶联剂分散在50?200份有机溶剂中，在25?80°C温度下反应12?24小时；
[0018]步骤2.2:将步骤2.1所得混合液用无水乙醇和水分别离心洗涤3次，再超声分散在60?300份水中。
[0019]进一步地，步骤2.1所用氨基娃烧偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基娃烧、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中一种，为氧化硅表面修饰提供氨基基团。
[0020]进一步地，步骤2.1所用有机溶剂为无水甲醇、三氯甲烷、氯仿、庚烷、乙醚、四氢呋喃、三乙胺、甲苯中一种。这些溶剂仅作为反应介质的有机溶剂，不参与反应本身。
[0021]优选地，所述步骤3，具体如下:
[0022]步骤3.1:取步骤2所得的3丨02的水溶液20?80份，滴加5?20份、0.05?0.2Μ的银氨溶液，在15?50°C温度下搅拌6?24小时；
[0023]步骤3.2:将步骤3.1所得的混合液经3次水洗离心后，干燥得到纳米级载银S12颗粒。
[0024]本发明以Stober法制备的单分散的二氧化硅胶体微球为基体，对其表面进行氨基修饰，再以银氨溶液为原料，在其表面还原出粒径?2nm的纳米银，得到载银均匀的纳米S12，直径大约I?3nm。本发明可以方便快捷地满足在宏观的玻璃、硅片等，以及微观的氧化硅、羟基磷灰石纳米颗粒等各种尺度的表面沉积纳米银颗粒的需求。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0026](I)本发明首次采用了通过在S12表面修饰氨基基团并以之还原银氨溶液的方法在胶体微球表面负载银纳米颗粒；
[0027](2)本发明制备的纳米级载银氧化硅微球表面的银颗粒分布均匀，粒径及密度均可控，且其粒径最小可达?Inm ；
[0028](3)本发明技术制备方法简单，可操作性强，可满足大规模工业生产需求。
【附图说明】
[0029]图1实施例1制备得到的载银氧化硅的透射电镜照片；
[0030]图2实施例2制备得到的载银氧化硅的透射电镜照片；
[0031 ] 图3实施例3制备得到的载银氧化硅的透射电镜照片；
[0032]图4实施例4制备得到的载银氧化硅的透射电镜照片；
[0033]图5实施例5制备得到的载银氧化硅的透射电镜照片；
[0034]图6载银氧化硅的扫描电镜照片及其能谱分析；
[0035]图7氧化硅修饰氨基及其负载银纳米颗粒前后的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明技术方案进一步描述。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0037]实施例1
[0038]a.将160mL无水乙醇和6mL的TEOS混合均勾；将7mL浓氨水，40mL水和20mL无水乙醇混合均匀，加入到以上混合液中，在25°C温度下搅拌12小时。
[0039]b.将步骤a.所得溶液在室温下经过离心，洗涤，干燥，得到单分散的球状3102颗粒。
[0040]c.将Ig步骤b.所得的S12颗粒和8mL氨基硅烷偶联剂分散在120mL甲苯中，在80 °C温度下回流反应24小时；
[0041 ] d.将步骤c.所得混合液用无水乙醇和水分别离心洗涤3次，再超声分散在60mL水中。
[0042]e.取步骤d.所得的S1dA水溶液20mL，滴加20mL，0.2M的银氨溶液，在15°C温度下搅拌24小时；
[0043]f.将步骤e.所得的混合液经3次水洗离心后，干燥得到纳米级载银S12颗粒。
[0044]检测表明所得载银氧化硅形貌规整，分散性良好，粒径?90nm，其表面银纳米颗粒分布均匀，粒径约为I?2nm之间(见图1)。
[0045]实施例2
[0046]a.将160mL无水乙醇和6mL的TEOS混合均勾；将7mL浓氨水，40mL水和20mL无水乙醇混合均匀，加入到以上混合液中，在25°C温度下搅拌12小时。
[0047]b.将步骤a.所