一种真空碳还原制备金属铪粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于真空冶金技术领域，特别是指一种二氧化铪真空碳热还原制备高纯金属铪粉的方法，特别是提供了一种在真空中，用石墨粉还原二氧化铪制备金属铪粉的方法。
【背景技术】
[0002]铪属高熔点难熔金属，原子量178.49，熔点2222(士30°C)，金属铪具有优良的加工性能，可以锻压、拉丝。但最为重要的是铪的核性能，具备优良的热中子俘获截面，可用作核反应堆的控制材料，金属铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、氮的反应速率低于锆。铪在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良好，除其价是良好的高温金属耐蚀材料。
[0003]现阶段铪的制备方法都是以锆英砂为原料，经萃取分离制得氧化铪，再氯化、提纯四氯化铪，后用镁还原即可制得海绵铪，再氢化-破碎制粉-脱氢，制成铪粉，此种方法制成的铪粉纯度较低，杂质含量较高，尤其是Mg、Ca、Ni金属含量高。而用海绵铪或者加工余料用碘化物热分解法制成铪晶条棒，对金属铪进行纯化精炼，但是经过碘化提纯后的金属铪及其致密，无法氢化制粉。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于通过石墨粉真空碳热还原二氧化铪制得的铪粉，克服了现有技术纯度低，金属杂质含量高的问题。
[0005]本发明通过以下步骤实现，步骤1，混料:以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量3%至5%，加入2%至5%无水酒精，在混料器中混和50至100h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料。
[0006]步骤2，二段碳还原:将压制好的物料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1500至1650°C时保温度至真空度为20至50帕，再升温到1750至1850°C，保持真空度为10至20帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经5至10小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到1950至2050°C，保温至真空度I至5帕，再升温到2100至2250°C，保温至真空度为0.05至0.5帕，停电降温至800至1000°C时通入0.5公斤/平方厘米的99.99%高纯氢气，并自然冷却至室温。
[0007]步骤3，破碎制粉:将氢化铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200至500g，破碎时间为15至35秒，使破碎后铪粉全部为325目以下，将2.0至5.0微米的铪粉使用搅拌式球磨进行破碎，时间为30至50min。
[0008]步骤4，负压脱氢热处理，将破碎好的铪粉混入10至15%的NaCl作为阻止剂，50至80公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100X80X25的坯料，放入真空炉，升温到温度300至400°C时保温度I至2h，升温到温度500至600°C时保温度I至2h，升温到温度800至1000°C时保温度至真空度为5至20帕，并自然冷却至室温，关闭真空泵，充入高纯氩气至正压。
[0009]步骤5，酸洗纯化处理，将铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200至500g，破碎时间为5至10秒，用浓度15至20%盐酸、2至5%氢氟酸，I至2%硝酸搅拌酸洗2至5h，温度为60至80°C，用去离子水洗至无氯离子，硝酸银检验，40至60°C真空烤箱烘干至成品。
[0010]所述步骤I中的二氧化铪颗粒直径为2至5微米，纯度99%，锆含量Zr ( 0.15%。[0011 ] 所述步骤I中的石墨颗粒直径为1.2至1.7微米，纯度99%。
[0012]所述石墨粒度为100目至325目。
[0013]所述步骤I中的坯料为在压力机上以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100X15X10的坯料。
[0014]在所述步骤2中，一段还原后，再次以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100X15X10的坯料。
[0015]所述步骤2中，二段还原中应保证氧含量为0.05至0.3%，碳含量为0.01至0.05%。
[0016]本发明的优点在于，生产工艺过程简单，设备投资少，金属收率高达95-98%，生产成本低，经济效益显著，是一种成本低、产率高，适合于规模化生产制备高纯度、细粒度金属铪粉的工艺方法。
【具体实施方式】
[0017]本发明涉及以二氧化铪为原料，用真空二段直接碳还原法、氢化制粉，酸处理，负压脱氢热处理，从而生产高纯度，细粒度金属铪粉的提取冶金过程。本发明与已有生产工艺“克劳尔方法”比较，具有如下优点:工艺过程简单，金属回收率高，铪的收率达90-95%，无环境污染；产品纯度高、尤其金属杂质含量低，具有良好的物化学理性能和烧结性能；生产成本低、设备投资少，与“克劳尔”生产工艺比较，要减少设备投资60%以上，经济效益显著。
[0018]本发明包括以下步骤，实施例一步骤1，混料:以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量3%，加入2%无水酒精，在混料器中混和100h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料。
[0019]步骤2，二段碳还原:将压制好的物料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1500°C时保温度至真空度为50帕，再升温到1750°C，保持真空度为20帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经5小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到19500°C，保温至真空度5帕，再升温到2100°C，保温至真空度为0.5帕，停电降温至800°C时通入0.5公斤/平方厘米的99.99%高纯氢气，并自然冷却至室温。
[0020]步骤3，破碎制粉:将氢化铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200g，破碎时间为15秒，使破碎后铪粉全部为325目以下，将2.0至5.0微米的铪粉使用搅拌式球磨进行破碎，时间为30min。
[0021]步骤4，负压脱氢热处理，将破碎好的铪粉混入10 %的NaCl作为阻止剂，50至80公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100X80X25的坯料，放入真空炉，升温到温度3000C时保温度I h，升温到温度500°C时保温度I h，升温到温度800°C时保温度至真空度为20帕，并自然冷却至室温，关闭真空泵，充入高纯氩气至正压。
[0022]步骤5，酸洗纯化处理，将铪条用全封闭制样机进行破碎，每次装料200 g，破碎时间为5秒，用浓度15%盐酸、2 %氢氟酸，I %硝酸搅拌酸洗5h，温度为60°C，用去离子水洗至无氯离子，硝酸银检验，40 °C真空烤箱烘干至成品。
[0023]所述步骤I中的二氧化铪颗粒直径为2微米，纯度99%，锆含量Zr ( 0.15%。
[0024]所述步骤I中的石墨颗粒直径为1.2微米，纯度99%。
[0025]所述石墨粒度为100目。
[0026]所述步骤I中的坯料为在压力机上以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100X15X10的坯料。
[0027]在所述步骤2中，一段还原后，再次以200至500公斤/平方厘米将混合好的物料压制成100X15X10的坯料。
[0028]所述步骤2中，二段还原中应保证氧含量为0.05至0.3%，碳含量为0.01至0.05%。
[0029]实施例二步骤1，混料:以二氧化铪为原料、石墨为还原剂，为了使生产的产品不受碳的影响，在配料时采用多氧除碳的原则，配入的二氧化铪超过化学计量5%，加入5%无水酒精，在混料器中混和50 h，烘干酒精，在压力机上压制成坯料。
[0030]步骤2，二段碳还原:将压制好的物料装入真空碳还原炉，第一段还原升温到温度1650°C时保温度至真空度为20帕，再升温到1850°C，保持真空度为I帕后，停电自然冷却到室温；将一段还原物料出炉破碎至325目以下，并经10小时混合均匀，再次压制成坯料；
装入真空炉进行第二段还原，升温到2050°C，保温至真空度I帕，再升温到2250°C，保温至真空度为0.05帕，停电降温至800至1000°C时通入0.5公斤/平方厘米的99.99%高纯氢气，并自然冷却至室温。
[0031 ] 步骤3，破碎制粉