一种贵金属纳米双锥体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于贵金属纳米材料技术领域，涉及一种贵金属纳米双锥体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于贵金属纳米结构在催化、光学和生物等方面的重要潜在应用，因而备受关注。本领域众所周知，纳米材料的性质和应用与它们的结构、形状、尺寸和组成是密切相关的。因此，目前该工作的大量努力都是致力于结构的控制合成，迄今为止，已有许多技术得到了成功的发展。
[0003]被高指数晶面包裹的贵金属纳米结构具有很高的催化活性，这主要是由于它们的表面原子具有较低的络合配位数，因此这些原子具有很高的活性。已经证实，这样的纳米结构具有很好的催化前景。例如，孙世刚教授制备的高指数晶面包裹的Pd纳米颗粒(H.Liu, N.Tian, M.P.Brandon, Z.-Y.Zhou, J.-L.Lin, C.Hardacre, ff.-F.Lin and S.-G.Sun, ACS Catal.，2012，2，708)，具有非常高的活性。再例如，xia的课题组合成了高指数晶面包裹的Pd-Pt双金属结构，也展示了很好的催化性能(M.Jin, H.Zhang, Z.Xie, Y.Xia.Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，7850-7854)。然而，这种纳米结构由于晶体的生长规律限制，很难制备。尤其是Pd基的双金属双椎体纳米材料非常少见，很难制备。
[0004]因此，目前存在的问题是需要研究开发一种制备工艺简单，成本低廉，产物产量高且尺寸均一的Pd基的双金属双椎体纳米材料的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种贵金属纳米双锥体及其制备方法。该方法成本低，工艺简单，对设备要求低，且产物产量高、尺寸均一，具有很好的工业应用前景。
[0006]为此，本发明提供了一种贵金属纳米双锥体，其包括作为核的Au纳米粒子以及包覆于Au纳米粒子表面的Pd层，其中，Au与Pd的摩尔比为(0.125-0.2):1 ;优选Au与Pd的摩尔比为0.125:1 ;所述Au纳米粒子为具有五重孪晶结构的十面体，粒径为20-50nm。
[0007]本发明还提供了一种上述贵金属纳米双锥体的制备方法，其包括:
[0008]步骤A，制备Au纳米粒子种子液:向保护剂-还原剂混合液中依次加入HAuCljPIAgNO^g合均勾后获得Au纳米粒子混合反应体系，该Au纳米粒子混合反应体系进行反应制得Au纳米粒子种子液；
[0009]步骤B，制备贵金属纳米双锥体:向Au纳米粒子种子液中加入Pd盐混合均勾后再进行反应制得贵金属纳米双锥体。
[0010]在本发明的一个或多个实施例中，在步骤A中，所述反应的温度为180-220°C ;所述反应的时间为0.5-3hr ;优选所述反应的时间为0.5hr。
[0011]在本发明的一个实施例中，在步骤B中，所述反应的温度为180_220°C ;优选所述反应的温度为180°C ;所述反应的时间为0.5-3hr ;优选所述反应的时间为3hr。
[0012]根据本发明，在步骤A中，在所述保护剂-还原剂混合液中，保护剂的水溶液与还原剂的体积比为1:50。
[0013]根据本发明，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20%到35%。优选所述保护剂包括聚二烯基丙二甲基氯化铵。
[0014]本发明中，优选所述聚二烯基丙二甲基氯化铵的分子量为20万-100万，
[0015]在本发明的一个或多个实施例中，所述还原剂为多元醇，其包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种。优选多元醇包括乙二醇、丙三醇和戊二醇中的至少一种。
[0016]根据本发明的一个或多个实施方式，在步骤A中，在所述Au纳米粒子混合反应体系中，以该Au纳米粒子混合反应体系体积计的说11(:14的浓度为2-8mg/mL。
[0017]本发明中，优选所述说1!(:14在反应前需要进行干燥处理。
[0018]根据本发明，在步骤B中，Au与Pd的摩尔比为(0.125-0.2):1 ;优选Au与Pd的摩尔比为0.125:1 ;所述Pd盐包括氯化钯、硝酸钯和硫酸钯中至少一种。
【附图说明】
[0019]下面将结合附图来说明本发明。
[0020]图1为实施例5中以50nm的Au十面体纳米颗粒作种子，并以PdClJt Pd源合成的AuOPd纳米双锥体的电镜照片。
[0021 ] 图2为实施例7中以50nm的Au十面体纳米颗粒做种子，并以PdSOjt Pd源合成的AuOPd纳米双锥体的电镜照片。
【具体实施方式】
[0022]为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起到说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0023]如前所述，Pd基的双金属双椎体纳米材料非常少见，而且制备困难。
[0024]因此，本发明一方面涉及一种贵金属纳米双锥体，其包括作为核的Au纳米粒子以及包覆于Au纳米粒子表面的Pd层，其中，Au与Pd的摩尔比为(0.125-0.2):1 ;优选Au与Pd的摩尔比为0.125:1。所述Au纳米粒子为具有五重孪晶结构的十面体，粒径为20-50nm。
[0025]本发明所提供的贵金属纳米双锥体主要是由作为核的Au纳米粒子以及包覆于Au纳米粒子表面的Pd层构成的，本发明中亦称为AuOPd纳米双锥体，表明其是一种具有核壳结构的Au/Pd(Au纳米粒子为核，Pd层为壳)纳米双锥体；其中，所述Au纳米粒子为具有五重孪晶结构的十面体，以该Au纳米粒子为核所制备的贵金属纳米双锥体为外晶面接近611晶面的十面体结构的双椎体。
[0026]本发明另一方面涉及一种上述贵金属纳米双锥体的制备方法，其包括:
[0027]步骤A，制备Au纳米粒子种子液:向保护剂-还原剂混合液中依次加入HAuCljPIAgNO^g合均勾后获得Au纳米粒子混合反应体系，该Au纳米粒子混合反应体系进行反应制得Au纳米粒子种子液；
[0028]步骤B，制备贵金属纳米双锥体:向Au纳米粒子种子液中加入Pd盐混合均勾后再进行反应制得贵金属纳米双锥体。
[0029]根据本发明方法，在步骤A中所制备的Au纳米粒子种子液中含有保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子，并且在保护剂保护的十面体Au纳米粒子种子表面还吸附有AgCl。
[0030]本发明的发明人研究发现，以具有五重孪晶结构的十面体Au纳米粒子为种子，利用该十面体种子的诱导生长效应，可以很容易诱导Pd沿[110]定向生长，制成AuOPd纳米双锥体，由此，解决了 Pd基纳米双锥体的合成问题。
[0031]本发明的发明人进一步研究发现，在制备贵金属纳米双锥体的过程中，以本发明制备的十面体Au纳米颗粒作种子(本发明中亦称为模版)，由于其表面的保护剂，例如聚二烯基丙二甲基氯化铵的作用，使得十面体Au纳米颗粒能够很好的分散于Au纳米粒子种子液中。进一步地，在制备贵金属纳米双锥体的过程中，以保护剂，例如聚二稀基丙二甲基氯化钱包覆于Au纳米粒子表面，可以大大提高Au纳米粒子种子的稳定性和水溶性，为将来在生物领域以及催化领域应用打下基础。
[0032]另外，本发明的发明人还研究发现，在制备贵金属纳米双锥体的过程中，以保护剂保护的Au纳米粒子作种子(本发明中亦称为模版)，借助高温下多元醇的还原作用，将Pd盐还原为Pd ;同时，在Au十面体纳米粒子种子合成过程中，加入AgNO3,在Au纳米粒子混合反应体系中，AgNOr^其中的Cl (来自于氯金酸HAuCljP保护剂)反应生成AgCl，AgCl会选择性吸附在保护剂保护的Au十面体的100晶面上，从而促使Pd沿着[110]方向生长为十面体结构的贵金属纳米双锥体。在Au十面体纳米粒子种子合成过程中，如果不加AgNO3,最终所形成的是八面体结构的贵金属纳米双锥体。
[0033]本发明的方法是用聚二烯基丙二甲基氯化铵保护的Au十面体纳米颗粒做种子；借助高温下多元醇的还原作用，将Pd盐还原为Pd;利用十面体种子的诱导生长效应，可以很容易诱导Pd沿[110]定向生长；同时，六8勵3与Au纳米粒子混合反应体系中的Cl (来自于氯金酸和保护剂)会生成AgCl，AgCl会选择性吸附在保护剂保护的Au十面体粒子的100晶面上，从而促使Pd沿着[110]方向生长为双锥体。本发明方法适用于制备不同尺寸AuOPd纳米双锥体。
[0034]本发明考察了贵