专利名称：纳米级氧化银及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米级氧化银及其制备方法。
背景技术：
氧化银广泛用于电子元器件、扣式电池、防腐剂、净化剂、玻璃着色剂、研磨剂和化工催化剂等行业。工业用银中有30％的银用于氧化银或硝酸银生产，其中电子元器件行业所消耗的氧化银约占氧化银总产量的90％。目前，国内氧化银的生产主要采用将硝酸银溶液滴加到氢氧化钠溶液中的方法，得到氧化银沉淀后，经过洗涤、分离和干燥得到氧化银成品，但是产品的粒径一般在微米级尺寸，难以满足应用领域对氧化银颗粒度越小越好的要求。
中国专利CN1308102A公开了一种氧化银及其生产工艺。该方法是将硝酸银制成银氨溶液，在搅拌下逐渐加入到含有保护剂的氢氧化钠水溶液中，即生成纳米氧化银，其平均粒径在80～100纳米之间。但该方法大量使用氨水，生产现场需要有排风防爆装置，并且在有氨的条件下，反应体系内有生成叠氮化银的可能，该物质极易爆炸，属于危险品。
以上制备方法使用的均是单注滴加方法。为了实现反应物低浓度参加反应，通常采用慢速滴加的方式，这虽然在一定程度上降低了其中一种反应物的浓度，有利于降低氧化银粒子的生长速度，但是不能同时使两种反应物均以低浓度反应，不能最大幅度地降低粒子的生长速度，且缺乏相应的配套装置辅助解决反应物浓度问题，最终导致生成的颗粒较大。总之，以上制备方法生产周期较长、产品颗粒较大，在制备工艺及制备装置方面还需要进一步改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级氧化银及其制备方法，该方法得到的氧化银颗粒稳定、分散性好、粒径小且分布均匀。
本发明的技术方案是一种纳米级氧化银的制备方法，其特征是，采用双注控制技术，在搅拌器的搅拌下，将硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液同时双注入含有保护剂水溶液的反应体系内，生成氧化银粒子，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到平均粒径为10～30纳米的氧化银粒子。
一种优选方案，其中所述的保护剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
一种优选方案，其中所述的的搅拌器是定转子搅拌器。
一种优选方案，其中所述的的搅拌器是专利号为ZL01278630.6的搅拌器。
氧化银的制备是一种快速瞬间沉淀反应，粒子的生成包含了晶核的生成与晶核的生长两个阶段。为了得到粒径小且分布均匀的粒子，反应时需要有较长的成核期和相对短暂的成长期。
本发明的纳米级氧化银的制备方法，是采用双注控制技术，在搅拌器的搅拌下，将硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液同时双注入含有保护剂水溶液的反应体系内，生成氧化银粒子，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到平均粒径为10～30纳米的氧化银粒子。
本发明中，开始前的反应体系为含保护剂的弱碱性水溶液，其水溶液的PH＝8～10，其中的保护剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；该反应体系还配有搅拌器，该搅拌器是有预稀释功能、混合性能良好的定转子搅拌器。在搅拌器转子高速旋转作用下，硝酸银水溶液与氢氧化钠水溶液通过加料管同时注入搅拌器定子内，并分别与大量体系水溶液相混合，从而使反应浓度得到稀释。之后，低浓度的硝酸银与氢氧化钠在定子出口处相遇，发生快速沉淀反应，由于反应物浓度很低，因而生成的氧化银粒子细小。同时保护剂将生成的氧化银保护起来，最终制得粒径小的纳米粒子。反应结束后洗涤和干燥，得到稳定性和分散性好、粒度小且分布较均匀的纳米氧化银粒子。
本发明的制备方法，由于采用双注控制技术及有预稀释功能、混合性能良好的定转子搅拌器，可以在配液浓度较高、双注流量较大的情况下仍然实现低浓度反应，并最终得到粒径小的纳米粒子，使生产周期明显缩短，且成本低、收率高，更适于工业化生产。
本发明所采用的双注控制技术是乳剂制备中采用的双注控制技术，该技术公开在美国专利US4439215中。
在纳米氧化银的制备过程中，搅拌器的作用非常重要，适宜本发明的搅拌器是定转子搅拌器，其中优选专利号为ZL01278630.6的搅拌器。
具体做法是将硝酸银200～500份(质量，下同)溶于960～900份纯水中，配成硝酸银溶液；将55～130份固体氢氧化钠溶于990～970份纯水中，配成氢氧化钠溶液；另在反应锅内将保护剂2～10份加纯水1200份配成反应体系水溶液，并用氢氧化钠调节pH值在8～10之间。反应锅内装有定转子搅拌器。该搅拌器由定子和转子组成，当搅拌器运转时，大量体系内的水溶液液被吸入搅拌器的内腔，同时硝酸银溶液和氢氧化钠溶液通过加料管分别由进料口进入搅拌器定子内部，因而反应物在内腔分别被体系水溶液混合、稀释。之后，低浓度的硝酸银与氢氧化钠在出口处相遇，发生快速沉淀反应，瞬间生成氧化银粒子。该制备方法中，搅拌转速为2000～2500rpm，两液匀速双注10～60分钟。双注结束后继续成熟20～60分钟，然后经降温，沉降，过滤出氧化银。产物用纯水洗涤至pH＝7～8，再用无水乙醇洗涤过滤，于80℃下在真空干燥箱内干燥4小时，即得纳米氧化银。
采用本发明方法制备的纳米氧化银颜色为黑褐色，平均粒径为10～30纳米，产品含量大于99.5％，收率在99％以上，并且稳定性和分散性良好。
有益效果采用本发明方法得到的纳米氧化银颗粒，粒度小、分布较均匀、稳定性和分散性好；本发明方法自动化程度高、生产周期短、成本低、收率高，适用于工业化生产。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1将硝酸银200克溶于960毫升纯水中，配成硝酸银溶液；将55克固体氢氧化钠溶于990毫升纯水中，配成氢氧化钠溶液；另将保护剂聚乙烯吡咯烷酮2克加纯水1200毫升配成母液，并用氢氧化钠调pH值＝8，内装定转子搅拌器(专利号为ZL01278630.6)。硝酸银溶液和氢氧化钠溶液通过加料管分别由上下进料口进入搅拌器定子内部，并在定子内部得到稀释，然后在甩出定子时两种反应液接触反应，瞬间生成氧化银粒子。搅拌转速为2000rpm，两液匀速双注60分钟。双注结束后继续成熟20分钟，降温，沉降、过滤出氧化银。产物用纯水洗涤至pH＝7～8，再用无水乙醇洗涤过滤，在温度80℃的真空干燥箱内干燥4小时，即得纳米氧化银。该方法制备的纳米级氧化银粒径在5～15纳米左右。
实施例2将硝酸银500克溶于900毫升纯水中，配成硝酸银溶液；将130克固体氢氧化钠溶于970毫升纯水中，配成氢氧化钠溶液；另将保护剂聚乙烯吡咯烷酮10克加纯水1200毫升配成母液，并用氢氧化钠调pH值＝10，内装定转子搅拌器(专利号为ZL01278630.6)。硝酸银溶液和氢氧化钠溶液通过加料管分别由上下进料口进入搅拌器定子内部，并在定子内部得到稀释，然后在甩出定子时两种反应液接触反应，瞬间生成氧化银粒子。搅拌转速为2500rpm，两液匀速双注20分钟。双注结束后继续成熟60分钟，降温，沉降、过滤出氧化银。产物用纯水洗涤至pH＝7～8，再用无水乙醇洗涤过滤，在温度80℃的真空干燥箱内干燥4小时，即得纳米氧化银。该方法制备的纳米级氧化银粒径在10～30纳米。
实施例3将硝酸银350克溶于930毫升纯水中，配成硝酸银溶液；将93克固体氢氧化钠溶于980毫升纯水中，配成氢氧化钠溶液；另将保护剂聚乙烯醇5克加纯水1200毫升配成母液，并用氢氧化钠调pH值＝9，内装定转子搅拌器(专利号为ZL01278631.4)。硝酸银溶液和氢氧化钠溶液通过加料管分别进入搅拌器定子内部，并在定子内部得到稀释，然后两种反应液接触反应，瞬间生成氧化银粒子。搅拌转速为2200rpm，两液匀速双注10分钟。双注结束后继续成熟40分钟，降温，沉降、过滤出氧化银。产物用纯水洗涤至pH＝7～8，再用无水乙醇洗涤过滤，在温度80℃的真空干燥箱内干燥4小时，即得纳米氧化银。该方法制备的纳米级氧化银粒径在10～30纳米。
权利要求
1.一种纳米级氧化银的制备方法，其特征是采用双注控制技术，在搅拌器的搅拌下，将硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液同时双注入含有保护剂水溶液的反应体系内，生成氧化银粒子，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到平均粒径为10～30纳米的氧化银粒子。
2.根据权利要求1所述的纳米级氧化银的制备方法，其特征是，所述的保护剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的纳米级氧化银的制备方法，其特征是，所述的搅拌器是定转子搅拌器。
4.根据权利要求3所述的纳米级氧化银的制备方法，其特征是，所述的搅拌器是专利号为ZL01278630.6的搅拌器。
全文摘要
本发明涉及纳米级氧化银及其制备方法，该制备方法是采用双注控制技术，在搅拌器的搅拌下，将硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液同时双注入含有保护剂水溶液的反应体系内，生成氧化银粒子，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到平均粒径为10～30纳米的氧化银粒子，该方法自动化程度高、生产周期短、成本低、收率高，适用于工业化生产。
文档编号C01G5/00GK1565976SQ0314264
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月10日 优先权日2003年6月10日
发明者宋红芹, 张进, 夏玉丹, 穆继荣 申请人:中国乐凯胶片集团公司