球形纳米磷酸铝粉体及其制备方法

专利名称：球形纳米磷酸铝粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形纳米磷酸铝粉体及其制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术：
磷酸铝是制造特种玻璃的助瑢剂，陶瓷、牙齿的粘结剂，有机合成的催化剂，在
纺织工业上可作抗污剂，在医药上作为抗酸药，能中和缓冲胃酸，使胃内pH值升高， 从而缓解胃酸过多的症状，也可作生产润肤剂、防火涂料、导电水泥等的添加剂，此 外还用于造纸工业。
磷酸铝的传统工业制法主要有两种， 一种是用氢氧化铝与氢氧化钠反应先制得铝酸
钠，再与浓磷酸反应而制得磷酸铝；另一种是由磷酸三钠与硫酸铝通过复分解反应而得。 传统工业制法制得的磷酸铝是无定形粉体。生产磷酸铝的改进方法不多，中国专利(公
开号101018831)公开了一种在漆中用作颜料的磷酸铝或多磷酸铝颗粒及其制备方法，其制
备可通过一种包括如下步骤的方法实现将磷酸与硫酸铝及一种碱性溶液接触，以产生一种
基于磷酸铝的产品；且任选地，在一升高的温度下对所述基于磷酸铝的产品进行煅烧，其中 所述方法基本上不需要有机酸；所述基于磷酸铝或多磷酸铝的颜料是无定形的；所述无定形 磷酸铝或多磷酸铝的特征在于堆密度小于2.30克/立方厘米，而且磷与铝的摩尔比大于0.8; 所述组合物可用于漆中，并作为二氧化钛的替代品。中国专利(公开号101172596)公开 了一种快速合成磷酸铝盐聚合物的方法，其特征在于在微波条件下，使磷酸与氢氧化铝的 混合物反应和合成。以及包括以下步骤将氢氧化铝和磷酸按摩尔比加水混合拌匀；将拌匀 的混合物放入微波炉中，选择解冻加热模式，对混合物进行辐射；再选择750W，对混合物 进行加热；经水化、烘干、研磨得到白色三聚磷酸铝粉末产品。将三聚磷酸铝粉末产品，再 放入微波炉中以900W功率辐射，得到偏磷酸铝粉末产品。该方法能将原工艺的反应和聚合 合二为一，缩短了合成时间，节省能源、设备和提高了生产效率。以上两种改进方法制得的 磷酸铝也是无定形粉体，但无论是传统工业制法还是以上所述的两种改进方法，制得的 磷酸铝粉体粒度较大，常常在几~几十微米左右。
1982年由美国UCC公司首次开发的一种新型分子筛一多孔磷酸铝，在有机合成 中作为催化剂表现了很好的催化性能。该分子筛可由水热法和模板水热法合成，其方法是按照一定的摩尔比将氧化铝的水合物加到正磷酸溶液中，经搅拌制得凝胶，再 将有机胺模板剂加到凝胶中，强力搅拌均匀后，将所得混合物装入不锈钢衬里的反应 釜中使其水热晶化，将结晶产物于400 600'C灼烧脱除模板剂和水，从而形成各种特
定的孔腔骨架的分子筛。中国专利(公告号1132781)公开一种新型磷酸铝分子筛及其制 备方法，它是利用传统的水热合成方法，采用双模板剂法，制备了一种具有8元环孔道的磷 酸铝分子筛—A1P0—CFD1。与传统的磷酸铝分子筛不同在于，AlPO—CFDl的骨架中含有 5配位的Al原子和A1—0—A1的联接方式，并且具有很高的热稳定性。中国专利(公告 号1028630)涉及的不等比磷酸铝分子筛的合成是一种水热合成磷酸铝分子筛的方法，其特 征在于是在近中性介质中加氟，即在F一存在条件下，依次取化学计量的活性氧化铝、蒸馏 水、氢氟酸、正磷酸、有机胺在强烈搅拌下成胶；反应混合物组分为mAl2O3(1.3~5.0): P2Os : P!R! (0.05 2.5) : P2R2 (0.05 3.5) : xHF (0.5 5.0) : yH20 (5.0 100)，
其中P!+P2〉1.0,式中的R!为三正丙胺，R2为三乙胺；将成胶良好的反应混合物密封于自
压反应釜中，在80 25(TC下晶化8 240小时，然后产物经离心、分离，洗涤在105'C下烘干， 可得到具有A1203 / P205=1. 3~5. 0的具有二甲苯异构化催化性能的不等比磷酸铝分子筛。 中国专利(公开号1749165)公开一种高热稳定的有序介孔磷酸铝材料及其制备方法，材 料组成为P205 — Al203 — MxOy，骨架中含有沸石的初级和次级结构单元，具有二维六方的介 孔结构。其中A1/M二^一2， M=Si4+， Fe3+， Ti4+， Cu2+， x、 y是满足氧化物化合价的数 值；制备方法是以有机胺为模板剂合成含有微孔磷酸铝沸石分子筛初级和次级结构单元的前 驱体溶液。以这种前驱体溶液为原料，通过与阳离子表面活性剂的协同自组装作用，合成具 有有序介孔结构的磷酸铝材料。以上所述采用水热法和模板水热法合成的磷酸铝分子筛颗 粒粒度也较大，在形状和大小方面都不是均匀的。
另据文献报道，赵吉寿、颜莉、戴建辉等分别以六次甲基四胺、草酸铵、三乙烯 二胺、三乙胺、四甲基(乙基、丁基)氢氧化胺、乙二胺四乙酸钠、咪唑等为模板剂， 以AlCl3 6&0和顺4}^04为原料，通过固相反应制备了粒径范围在20 80咖的磷酸铝纳 米晶([J].无机化学学报，2000， Vol. 16， No. 5; [J].水处理技术，2002， Vol. 28， No. 3; [J].应用化学，2004， Vol. 21， No. 2; [J].合成化学，2005， Vol. 13， No. 1)。 魏连启；刘朋；武晓峰等在有机调整剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用下，将 磷酸二氢铝溶液用氨水调节pH值，在一定温度下合成纳米磷酸铝粉体，具体方法是首 先应用磷酸与氢氧化铝反应制得粘稠透明磷酸二氢铝胶体，将该液体用去离子水稀释 50倍，逐步滴加浓氨水调整体系pH值至5. 0，搅拌的同时加入CTAB，最终CTAB浓度O. 001 moH/1。混合液在80。C水浴恒温3 h，即得到磷酸铝纳米粒子，10(TC烘干备用。该粉体颗粒度均匀，基本无团聚，且有较好的球形度，颗粒尺寸约为90nm 150nm ([J]. 稀有金属材料与工程，2007，第36巻，增刊2)。但该方法反应过程较复杂，时间较长， 难以在规模生产中应用。

发明内容
本发明的目的是提供一种生产方法简单，反应时间短，得到的产品形状和大小均匀， 分散性好的球形纳米磷酸铝粉体及其制备方法。 本发明的技术方案如下-
以硝酸铝[A1(N03)3]和酸式磷酸盐为反应物，尿素为均相沉淀剂，醇类或醇类加聚 氧乙烯醚类化合物为分散剂，在反应体系pH=0.5~5，反应温度60 10(TC的条件下，反 应1 3小时，反应完毕，冷却，用超滤膜或纳滤膜或离心机离心使固液分离，将固体 在102 105'C下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
所述的A1(N03)3和酸式磷酸盐初始浓度范围均分别为0.01 0.5moHZ、尿素与 Al(NCb)3的质量比为2~5:1;分散剂用量为反应体系总量的0.5~2% (质量比)。
所得产品为含2个结晶水的白色磷酸铝粉体A1P(V2H20，扫描电镜观测为球形颗粒， 其粒径范围在60 200nm。在小于或等于50(TC煅烧后，磷酸铝粉体仍为球形颗粒，且无颗 粒聚集，高于85(TC煅烧后，磷酸铝粉体发生晶化现象。
以上所述的醇类化合物分散剂是乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇 中的一种或两种以上。
以上所述的聚氧乙烯醚类化合物分散剂是亲水亲油平衡值(HLB值)在10~16的聚 氧乙烯醚类非离子表面活性剂。
以上所述的酸式磷酸盐包括磷酸二氢铵[(NH4) H2P04]、磷酸二氢钠[NaH2P04]、 磷酸氢二铵[(NH4)2HP04]或磷酸氢二钠[Na2HP04]。
本发明与现有技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是
1、 生产方法简单，反应时间短，生产工艺和生产过程易于控制。
2、 得到的产品粒度细，大小在60 200nm，形状为球形，分散性好；在50(TC煅烧4 小时后，磷酸铝粉体仍为球形颗粒，且无颗粒聚集现象。这些显著特点使之比起现有技 术生产的磷酸铝粉体具有更好的应用效果，如在作为陶瓷、牙齿的粘结剂时可提高粘 结强度，作为抗酸药可提高单位剂量的药效，添加到防火涂料中可提高涂料阻燃效果， 添加到润肤剂可使产品更为细腻、美观。


图1是未煅烧磷酸铝的SEM图2是50(TC煅烧后磷酸铝的SEM图3是80(TC煅烧后磷酸铝的SEM图4是850、 90(TC煅烧后磷酸铝的SEM图5是500。C、 800。C锻烧后磷酸铝的XRD谱图(为无定形结构)；
图6是850、 90(TC锻烧后磷酸铝的XRD谱图(谱图显示磷酸铝为斜方晶系，晶胞
常数a :37.0399X 10"V b =5. 047X 10—1Dm， c =26. 224X 10"。m)。
从图1看到，本发明所得的白色磷酸铝粉体产品经扫描电镜观测为球形颗粒，粒径
范围在60 200nm，颗粒非常圆润。
从图2看到，本发明所得的白色磷酸铝粉体产品在50(TC煅烧4小时后，磷酸铝粉
体仍为球形颗粒，且无颗粒聚集，说明在50(TC温度的范围内本发明所得的白色磷酸铝
粉体应用很广泛。
从图3~6看到，本发明所得的白色磷酸铝粉体产品在高于50(TC低于850'C煅烧4 小时后，磷酸铝粉体形貌发生改变(为非球形)；在850'C、 90(TC煅烧4小时后，磷 酸铝粉体发生晶化现象。这种晶化的磷酸铝粉体产品可作为催化剂用于有机合成反应。
具体实施例方式
通过以下实施例详细说明本发明-
实施例1 在500ml三颈烧瓶中加入O.Olmol.I/1 A1(N03)3和O.Olmol.L" (NH4)H2P04 的水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pHi.5，再依次加入0.1mol丄"尿素、0.5%乙二醇， 0.5%异丙醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到95 10(TC，维持此温度反应l小时。反应 完毕，冷却，用纳滤膜过滤使固液分离，将固体在105"C下烘千，得到白色磷酸铝粉体。
实施例2 在5001111三颈烧瓶中加入0.0511101丄-1 A1(N03)3和0.05mol'I/1 (NH4)H2P04 的水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH=1.0，再依次加入O.lmol*!/1尿素、0.5%乙二醇， 0.5%异丙醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到80 9(TC，维持此温度反应2小时。反应完 毕，冷却，用纳滤膜过滤使固液分离，将固体在102 105'C下烘千，得到白色磷酸铝粉体。
实施例3 在500ml三颈烧瓶中加入0.02mo1.1/1 A1(N03)3和0.02mo1.1/1 (NH4 )2HP04
的水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH4.0，再依次加入0.2mol丄—1尿素、0.5%壬基酚聚
氧乙烯(10)醚(商品名0P-10或NP-10) ， 0.5%异丙醇，装上温度计和冷凝管。然后加
热到80 9(TC，维持此温度反应2小时。反应完毕，冷却，用超滤膜过滤使固液分离，将固
体在102 105'C下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
6实施例4在500ml三颈烧瓶中加入OWmol-I/1 A1(N03)3和0.02mol'L" (NH4)2HP04 的水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH-2，再依次加入0.4mol七—1尿素、0.5%辛基酚聚氧 乙烯(10)醚(商品名乳化剂OP或曲拉通或Triton-100) ， 1%异丙醇，装上温度计和 冷凝管。然后加热到60 7(TC，维持此温度反应3小时。反应完毕，冷却，用超滤膜过滤使 固液分离，将固体在102 105X:下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例5在500ml三颈烧瓶中加入0.05mol'L"Al(N03)3和O.OSmol'I/1 (NH4) H2P04 的水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pP^2，再依次加入0.5mol丄—1尿素、0.5%脂肪醇聚氧 乙烯(9)醚(商品名AE09) ， 0.5%正丙醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到70 75。C， 维持此温度反应2.5小时。反应完毕，冷却，用高速离心机离心使固液分离，将固体在 102 105'C下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例6 在500ml三颈烧瓶中加入0.1mol七"Al(N03)3和O.lmol.I/1 NaH2P04的水溶 液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH-3，再依次加入O.lmol丄"尿素、0.5%壬基酚聚氧乙烯(10) 醚(商品名OP-10或NP-10) ， 1%正丙醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到90 10(TC， 维持此温度反应1小时。反应完毕，冷却，用高速离心机离心使固液分离，将固体在102~105°C 下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例7在500ml三颈烧瓶中加入0.2mol丄"Al(N03)3和0.2mol'I/1 NaH2P04的水溶 液，在搅拌下用硝酸调节溶液p1^3.5，再依次加入0.1mol丄"尿素、0.5%乙二醇，1%正丙 醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到80 9(TC，维持此温度反应2小时。反应完毕，冷却， 用纳滤膜过滤使固液分离，将固体在102 105'C下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例8在500ml三颈烧瓶中加入0.5mol丄"Al(N03)3和0.5mol'I/1 (NH4)2HP04的 水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH-3，再依次加入0.1mol丄"尿素、0.5%乙二醇，1%异 丙醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到S0 9(TC ，维持此温度反应2小时。反应完毕，冷 却，用高速离心机离心使固液分离，将固体在102 105。C下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例9在500ml三颈烧瓶中加入O.lmol.I/1 A1(N03)3和O.lmol.I/1 (NH4)2HP04的 水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH-3，再依次加入0.1mol，L"尿素、0.5%壬基酚聚氧乙 烯(10)醚(商品名0P-10或NP-10)， 1%乙醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到75~80°C， 维持此温度反应2小时。反应完毕，冷却，用高速离心机离心使固液分离，将固体在102 105。C 下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例10在500ml三颈烧瓶中加入0.05mol.L"Al(N03)3和0.05mol.L'1 (NH4)2HP04 的水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH4，再依次加入0.1mohL"尿素、1%壬基酚聚氧乙 烯(10)醚(商品名0P-10或NP-10) ， 1.0%正丁醇，装上温度计和冷凝管。然后用电热套加热并逐步将反应液升温至90 100'C，维持此温度反应2小时。反应完毕，冷却，用高 速离心机离心使固液分离，将固体在102 105"下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例11 在5001111三颈烧瓶中加入0.0511101七-1八1(^03)3和0.0511101丄-1 (NH4)H2P04 的水溶液，在搅拌下用硝酸调节溶液pH-5，再依次加入0.1mol'L"尿素、0.5。/。乙二醇，1.0% 异丁醇，装上温度计和冷凝管。然后用电热套加热并逐步将反应液升温至85 95X:，维持此 温度反应2小时。反应完毕，冷却，用高速离心机离心使固液分离，将固体在102 105X:下 烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例12在反应器中加入0.1mol'L"Al(NO3)3和O.lmol丄-1 (NH4)H2P04的水溶液， 在搅拌下用硝酸调节溶液pH=3.5，再依次加入0.1mol丄"尿素、0.25%乙二醇，0.25%异丙 醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到90 100'C，维持此温度反应2小时。反应完毕，冷 却，用高速离心机离心使固液分离，将固体在102 105"下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例13在反应器中加入0.1mol'L"Al(N03)3和O.lmol'L—1 Na2HP04的水溶液，在 搅拌下用硝酸调节溶液p1^3.5，再依次加入0.2mol丄"尿素、0.5%壬基酚聚氧乙烯(10) 醚(商品名0P-IO或NP-IO) ， 0.5%脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(商品名AE09) ， 1%异丙 醇，装上温度计和冷凝管。然后加热到90 100'C，维持此温度反应2小时。反应完毕，冷 却，用高速离心机离心使固液分离，将固体在102 105'C下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
实施例14在反应器中加入0.1mol'L"Al(N03)3和0.1mol'L"Na2HP04的水溶液，在搅 拌下用硝酸调节溶液pH=4，再依次加入0.2mol丄"尿素、0.5%壬基酚聚氧乙烯(10)醚(商 品名0P-IO或NP-IO) , 0.25%辛基酚聚氧乙烯(10)醚(商品名乳化剂OP或曲拉通或 Triton-lOO) ， 0.25%脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(商品名AE09) ， 1%异丙醇，装上温度 计和冷凝管。然后加热到90 10(TC，维持此温度反应2小时。反应完毕，冷却，用高速离 心机离心使固液分离，将固体在102 105""C下烘干，得到白色磷酸铝粉体。
权利要求
1、一种球形纳米磷酸铝粉体，其特征在于该产品为含2个结晶水的白色磷酸铝粉体AlPO4·2H2O，扫描电镜观测为球形颗粒，粒径范围在60～200nm，在小于或等于500℃煅烧后，磷酸铝粉体仍为球形颗粒，且无颗粒聚集，在高于850℃煅烧后，磷酸铝粉体发生品化现象。
2、 如权利要求1所述的球形纳米磷酸铝粉体的制备方法，其特征在于以硝酸铝和 酸式磷酸盐为反应物，尿素为均相沉淀剂，在醇类或醇类加聚氧乙烯醚类化合物分散 剂的作用下，在反应体系pH二O. 5~5，反应温度60 10(TC的条件下，反应时间1~3小时， 反应完毕，冷却，分离，将固体在102 105'C下烘千，得到白色磷酸铝粉体；所述的A1(N03)3和酸式磷酸盐初始浓度范围均分别为0.01 0.5mol丄-';尿素与 A1(N03)3的质量比为2 5:1;分散剂用量为反应体系总质量的0.5 2%。
3、 根据权利要求2所述的的球形纳米磷酸铝粉体的制备方法，其特征在于所述的 醇类化合物分散剂是乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或两 种以上。
4、 根据权利要求2所述的的球形纳米磷酸铝粉体的制备方法，其特征在于所述的 醚类化合物分散剂是亲水亲油平衡值在10~16的聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。
5、 根据权利要求2所述的的球形纳米磷酸铝粉体的制备方法，其特征在于所述的 酸式磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵或磷酸氢二钠。
全文摘要
本发明公开了一种球形纳米磷酸铝粉体的制备方法。它是以硝酸铝和酸式磷酸盐为反应物，尿素为均相沉淀剂，在醇类或醇类加聚氧乙烯醚类化合物分散剂的作用下，反应体系pH＝0.5～5，反应温度60～100℃的条件下，反应时间1～3小时，冷却，分离，再将固体在102～105℃下烘干，得到含2个结晶水的白色磷酸铝粉体AlPO₄·2H₂O产品，扫描电镜观测为球形颗粒，粒径范围在60～200nm，在小于或等于500℃煅烧后，磷酸铝粉体仍为球形颗粒，且无颗粒聚集，在高于850℃煅烧后，磷酸铝粉体发生晶化现象。该产品形状大小均匀，分散性好，生产方法简单，反应时间短。
文档编号C01B25/36GK101445228SQ20081010741
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者周立亚, 徐运贵, 恒 阮, 龚福忠 申请人:广西大学;广西壮族自治区化工研究院