纳米WO₃光致变色粉体及其制备方法

专利名称：纳米WO₃光致变色粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光致变色纳米W03粉体及其制备方法，特别是在诱导剂作
用下制备微观形貌为柳叶状的纳米wo3光致变色粉体及其制备方法。
背景技术：
目前，由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、 宏观量子隧道效应等性能，使纳米材料在力学、热学、声学、电磁学、光学等方 面得到更广泛的应用，是目前材料学研究最为活跃的领域，引起了世界各国众多 领域研究者的高度重视。而且又因为纳米材料微观结构和形貌对其诸多性能有着 决定性的作用，使控制材料的微观结构与形貌，进而改善材料的性能成为材料科 学研究的主要方向之一。
纳米W03是一种重要的半导体材料，本身具有电致变色、气致变色及光致变
色等各种优异的性能，又由于材料的光致变色性能能够在能源紧缺的社会有着巨
大的应用前景且能在光信息存储领域发挥巨大的作用，使W03光致变色材料的制
备及应用受到了越来越多的关注。虽然材料学家对wo3光致变色材料的研究中已
经有了关于能调节建筑物光输入的智能窗的W03光致变色薄膜的相关研究成果；
但是由于wo3纳米结构尤其是粉体的结构的单元尺寸、形貌及其组装的纳米结构 粉体材料的巨大影响，对W03粉体的研究也正在展开，自从2004年WO:,纳米管 的制备实现以来，各种结构及形貌的W03颗粒的制备、物理化学性质及其应用的
研究异常活跃。到目前为止，人们已经制备出了微球状、海胆状、纳米块状、纳
米管装、纳米杆状的W03纳米微粒。但是如何制备出微观形貌更新颖的粉体，优
化其光致变色性能，仍是目前的研究热点之一。

发明内容
本发明的目的就是针对上述的研究现状，以草酸为诱导剂，提供一种具有单
分散的微观形貌为柳叶状的纳米W03光致变色粉体及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的 一种纳米W03光致变色粉体，其微观形貌为柳
叶状颗粒，柳叶状颗粒的长在100 400nm之间，长宽比在2 8之间，该纳米
W03光致变色粉体通过以下方法制得(1) 配制0. 05 3mol/L钨酸盐溶液；
(2) 加入0. 2 3. 0mol/L的诱导剂草酸；
(3) 用浓盐酸调整反应体系的pH值至0. 5 2. 5;
(4) 将反应体系搅拌均化后，进行水热反应；
(5) 清洗并收集粉体。
上述第(l)步配制浓度为0. 05 3mol/L的钨酸盐溶液，且所用钩酸盐的阳离 子的强酸盐也易溶于水；第(2)在磁力搅拌作用下逐滴滴加浓度为0.2 3. 0mol/L的草酸溶液，其中钨酸盐溶液与草酸溶液的体积比1. 00: 0. 04 0. 20; 第(3)步调整反应体系的pH值是指在磁力搅拌器的搅拌速度为400 600r/min 作用下滴加浓度为37 38%的浓盐酸，使溶液的pH值调整为0. 2 2. 5;第(4) 步将反应体系移入水热反应釜进行水热反应，是指将反应体系搅拌均化2 6h 后，使其在温度为80 18(TC，反应1 6天。第(5)步清洗并收集粉体是指首先 用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为6.5 7.5之间，然后用无水乙醇清洗，清洗 其中的残留水溶性杂质及过量草酸，最后置于真空干燥箱中在真空度为0.05 0. 1、温度为50 8(TC的条件下干燥1 3h即制得具有微观形貌为柳叶状颗粒的 纳米W03光致变色粉体。
结合粉体的光致变色形象，分析认为水热反应晶体长大的过程中，水热处 理使W03分子生长到尺寸为20 50nm之间后，形成以(WO )—形式存在的WO,微
粒带负电荷，其易与草酸分子中的羟基形成极强的氢键；则草酸分子以"包覆" 形式连接在W03晶粒周围，形成草酸分子吸附层，而由于(WOJ _的作用，使电 子向吸附层的外侧移动，使吸附层外侧带负电，在晶体长大的过程中，带负电的 草酸分子之间互相排斥，形成了空间阻挡层，从而阻碍了 W03分子与下一个W03 分子的结合，使W03分子不能进一步长大而形成了均匀的柳叶状颗粒；这种空间 阻挡层又对颗粒的进一步团聚起到了空间位阻效应。在温度降低及粉体的后续处 理中，由于吸附层的存在，使纳米颗粒的表面张力降低，表面能小，颗粒之间无 法重新团聚形成二次颗粒。最终形成了高分散、比表面积大而更易吸收激发光源
的W0:i粉体。
由于草酸诱导合成的W03粉体的柳叶状颗粒尺寸在50nm左右，远小于紫外 光的波长，故而纳米W03粉体本身的量子尺寸效应明显，使其导带和价带能级变
成分裂能级，当其受到光源的激发后，处于价带的电子就被激发到导带，价带便 生成空穴，增大了吸收光子的反应时间；另外纳米柳叶状颗粒由于尺寸小，表 面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不 全等导致表面的活性位置增加，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台 阶，增加了纳米材料的吸附性和化学反应的接触面，从而使草酸合成的W03粉体 具有更高的反应活性和较强的对激发光的吸收能力。使制备的粉体可以对日光或 低功率紫外灯(10W)等照射光发生吸收，由之产生明显光致变色现象，并且能 在常态无光的条件下褪色，最终使、703粉体的光致变色性能得到了极大的提高。 本发明具有以下优点
本发明利用诱导剂草酸采用水热法制备微观形貌呈柳叶状的纳米WO:i粉体和
未添加诱导剂合成的W03相比，由于草酸的诱导作用，使草酸分子以氢键"包覆" 连接在W03晶粒周围，形成草酸分子吸附层，使W03在晶体长大的过程中，起到 了空间位阻效应，阻碍了 W03分子之间结合，使W03分子不能进一步长大而形成 了均匀的柳叶状颗粒，使最终合成的W03粉体颗粒呈形状规则、大小及长宽比较 为均匀的柳叶状颗粒，并且由于草酸分子吸附层的空间位阻效应使粉体的分散性 大幅提高，表面活性得到明显增强，其制备粉体与未添加诱导剂合成W03相比，
在同等激发光源条件下，对激发光吸收能力加强，光致变色能力明显提高。


下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
附图为实施例1制得的W03粉体的SEM形貌图。
具体实施方式
实施例1:
首先，以钨酸钠为钨源，配制lmol/L的Na2W(V溶液100ml,并在磁力搅拌 器以400 600r/min的搅拌下滴加浓度为1. Omol/L的草酸溶液10ml，再利用质 量百分比浓度为37 38°/ 的HC1调整溶液的pH值为1. 0。然后将得到的反应体系 搅拌均化4个小时后放入水热釜中在IO(TC水热反应48h，之后收集并清洗产物 粉体。将反应产物先用蒸馏水反复清洗，直至清液的pH值为6.5 7.5之间，再 用无水乙醇清洗，去除其中的残留水溶性杂质和过量的草酸。最后，将反应后的 粉体放入真空干燥箱中在真空度为0. 085、温度为5(TC的条件下干燥lh得纳米
光致变色W03粉体。利用SC-80C全自动色差计(北京康光仪器有限公司)测得粉 体色度为2.976;将粉体放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪 器厂制造，功率为IOW，选择的紫外光波长为365nm。粉体距光源10cm)，反应 温度为室温，光照时间20分钟。粉体变蓝，测得其色度值为62.351。说明粉体 在紫外光激发下变色。将变色的粉体移入无光处，2h后粉体褪色，测得其色度 值为3.031，说明粉体在常态无光条件下褪色。
对合成的粉体的微观形貌通过扫描电镜分析，W03粉体的SEM形貌图如附图所 示。分析可得，W03粉体由大小及形状较为均匀的柳叶状纳米颗粒组成，颗粒长 在200 300 nm之间，宽在50 nm左右，长宽比为4 6之间。颗粒之间无明显 的团聚现象，具有较高的分散性，从而使诱导合成的W03粉体具有较高的反应活 性。
实施例2
水热釜中水热反应温度为8CTC,其他条件同实施例1制得纳米光致变色W0:, 粉体，测得粉体的色度值为3.132，紫外灯照射20分钟后，粉体变蓝，其色度 值为55.874，移入暗处1.5h后褪色，其色度值为3.308。
实施例2
将实施例1制得的纳米W03纳米光致变色粉体样品在南方地区夏季晴天中午 12点到14点间测试其光致变色性能，其光照20分钟后色度值为48.631，移入 暗处2h后褪色，其色度值为3.108。
权利要求
1. 一种纳米WO3光致变色粉体，其微观形貌为柳叶状颗粒，柳叶状颗粒的长在100～400nm之间，长宽比在2～8之间，该纳米W03光致变色粉体通过以下方法制得(1)配制浓度为0.05～3mol/L的钨酸盐溶液；(2)在搅拌速度为400～600r/min下，按钨酸盐溶液与草酸溶液的体积比为1.000.04～0.20逐滴滴加浓度为0.2～3.0mol/L的草酸溶液；(3)在磁力搅拌器的搅拌速度为400～600r/min作用下滴加质量百分比浓度为37～38％的浓盐酸，使溶液的pH值调整为0.2～2.5；(4)将将反应体系搅拌均化2～6h后，使其在温度为80～180℃下反应1～6天；(5)用蒸馏水水洗直至清液的pH值为6.5～7.5之间，然后用无水乙醇清洗，清洗其中的残留水溶性杂质及过量草酸，最后置于真空干燥箱中在真空度为0.05～0.1、温度为50～80℃的条件下干燥1～3h即制得具有微观形貌为柳叶状颗粒的纳米WO3光致变色粉体。
2. 权利要求1所述纳米W03光致变色粉体的制备方法，其特征在于包括以下步 骤(1) 配制0. 05 3mol/L钨酸盐溶液；(2) 按钨酸盐溶液与草酸溶液的体积比1.00: 0.04 0.20加入0.2 3. Omol/L的诱导剂草酸；(3) 用浓盐酸调整反应体系的pH值至0.5 2.5;(4) 将反应体系搅拌均化后，进行水热反应；(5) 清洗并收集粉体。
3、 根据权利要求2所述纳米W03光致变色粉体的制备方法，其特征在于所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
4、 根据权利要求2所述纳米W03光致变色粉体的制备方法，其特征在于配制 的钨酸盐溶液的浓度为0.05 3mol/L，且所用钨酸盐的阳离子的强酸盐也易溶 于水。
5、 根据权利要求2所述纳米W03光致变色粉体的制备方法，其特征在于按钨 酸盐溶液与草酸溶液体积比为1. 00:0. 04 0. 20将草酸溶液在搅拌速度为400 600r/min条件下向钨酸盐溶液中逐滴加入。
6、 根据权利要求2所述纳米W03光致变色粉体的制备方法，其特征在于调整 加入草酸的钨酸盐溶液pH值是在搅拌速度400 600r/min的搅拌下，向加入草 酸的钨酸盐溶液中滴加质量百分比浓度37 38%浓盐酸，调节pH值为0. 5 2. 5。
7、 根据权利要求2所述纳米W03光致变色粉体的制备方法，其特征在于步骤 (4)的水热反应是将反应体系搅拌均化2 6h后，使反应体系在温度为80 180。C下反应1 6天。
8、 根据权利要求2所述纳米W03光致变色粉体的制备方法，其特征在于水热 反应充分后用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为6.5 7.5之间，将水溶性杂清洗 完毕，然后用无水乙醇清洗，直至将残留的草酸清洗干净，最后置于真空干燥箱 中，在真空度为0. 05 0. 1,温度为50 80。C条件下干燥1 3h，即制得纳米W03 光致变色粉体。
全文摘要
本发明公开了一种纳米WO₃光致变色粉体及其制备方法，特别是在诱导剂草酸的作用下制备微观形貌为柳叶状的纳米WO₃光致变色粉体及制备方法。纳米WO₃光致变色粉体通过以下方法制备配制钨酸盐溶液；加入诱导剂；调整溶液的pH值；将混合溶液进行水热反应；清洗并收集粉体。由于草酸分子吸附层的空间位阻效应使粉体的分散性大幅提高，表面活性得到明显增强，其制备粉体与未添加诱导剂合成WO₃相比，在同等激发光源条件下，对激发光吸收能力加强，光致变色能力明显提高。
文档编号C01G41/00GK101381599SQ20081019730
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月20日 优先权日2008年10月20日
发明者华 朱, 毅 沈, 王萍萍, 闫敏艳 申请人:中国地质大学(武汉)