专利名称：一种高浓度co耐硫变换工艺的制作方法
技术领域：
本发明是一种高浓度CO耐硫变换系统及工艺方法。属于羰基合成气、含氢混合气 的生产，特别涉及采用耐硫变换催化剂，用水蒸气与高浓度一氧化碳反应生产羰基合成气、 含氢混合气的工艺方法。
背景技术：
煤气化所产生的工艺煤气中，主要含有CO、CO2, H2, H2O,还含有少量N2、CH4, H2S, C0S、Ar等。以煤气为原料的下游产品对原料煤气中的H2/C0比例的要求不同。以煤气为原 料通过羰基合成制备甲醇、二甲醚、烯烃、醋酸等产品时，一般只需要将部分煤气中的CO变 换为H2: CO+ H2O O CO2 + H2。通过变换反应产物与部分未参加变换反应的工艺煤 气混合，来调节原料气中的CO含量。当下游产品需要氢气时，如合成氨、煤直接液化等，一 般需要2 4个变换反应器，使CO尽可能反应完全，产生尽可能多的氢气。煤气化工艺不同，所产生的工艺煤气组成不同。以德士古为代表的水煤浆气化工 艺所产生的煤气中CO的干基组成(不包括水，下同)大致为40-50mol%，第一变换反应 器的工艺条件，通常水气比(水蒸汽与工艺气中除水以外的其它组份的摩尔比，下同)为 1. O 1. 4，入口反应温度220 280°C，压力3. O 8. OMPa0反应器出口 CO干基组成4 10%，反应器出口温度420 460°C。以Shell、GSP、航天炉等为代表的粉煤气化工艺所产生的工艺气中CO的干基组成 大致为60 75%。CO高达60%以上进入变换反应器，同样变换反应条件下，反应床层下 部的反应温度一般会接近500°C，甚至超过530°C，这样就对反应器的材质提出了特殊的要 求，增加了反应器的造价，也增大了装置操作的不安全性。另外，由于CO浓度很高，催化剂 床层的上部反应推动力很大，催化剂粒子内部温度远远高于气流温度，易导致催化剂失活。目前解决高浓度CO变换问题的主要途径有三个。一种采用高水气比降低床层温 度，如把水气比提高到1. 8左右可以把床层下部的温度降至460°C以下；但存在耗蒸汽量大 的问题。另一种方法是在主变换反应器之前增加一个预反应器，把气化工艺气全部引入预 反应器，在高空速下使CO干基组成降至40%-50%左右，再进入主变换反应器，存在的问题 是预变换反应产物需要降温才能进入主反应器，否则主反应器仍会超温；由于全部气体经 过预变换反应器，换热面积需要足够大。还有一种方法是第一变换反应器采用很低的水气 比(如0.2 0. 4)，通过水的消耗限制反应程度，从而控制床层温度；但低水气比下存在发 生甲烷化反应的危险，而甲烷化反应是强放热反应，一旦发生甲烷化反应，反应器床层就会 “飞温”，造成催化剂烧结，甚至对反应器造成破坏；更主要的是大部分气化工艺气本身的水 气比就高于0. 2-0. 4，采用低水气比工艺存在物料多次冷却升温等过程，能耗高、设备投资 大。以上看来，现有技术中，对于高浓度一氧化碳的原料工艺煤气，进入变换系统，引 起的变换反应器负荷的增加以及所导致的变换催化剂过热问题，已经公开的技术方案，还 存在如下不足1.高水气比降低床层温度，蒸汽消耗量大，能耗增高；2.预变换反应产物需要设置换热面积较大换热器，增加了设备投资；3.低的水气比限制反应放热，存在发生甲 烷化反应的危险，造成催化剂烧结故障，甚至造成反应器破坏的严重后果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无须过度提高水气比例，蒸汽消耗量低； 无须设置预反应器换热器，节约设备投资；避免发生甲烷化反应的危险；能够有效防止变 换反应器床层温度过高，而且使变换反应器内变换反应所产生的热量得到充分利用的高浓 度CO耐硫变换系统及工艺方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于a.至少包括一个预变换反应器和一个主变换反应器；b.原料工艺气至少有总体积的15 40%，首先进入a中所述预变换反应器进行 预变换反应，经预变换后的工艺气与未进入预变换器的原料工艺气混合后，再进入主变换 反应器，继续进行变换反应；c.预变换反应器的工艺条件水/气 体积比0.8 3.0干气空速m3/h1000 10000入口温度。C220 320。由于进入主变换反应器的工艺气中CO的干基组成低于50%，主变换反应器可以 在一般工艺条件(干气空速2000 4000h-l，水气比0.8 1.4)下操作，因此，即使预变换 反应器在较高水气比下操作，进入主变换反应器的水蒸气加入量也会减少，因此总体水蒸 气加入量并没有增加。由于进入预变换反应器的气量只占气化工艺气量的一小部分，减小了反应器体 积，即使采用较高材质要求的反应器，也能降低反应器的造价。当上、下游装置出现故障，负荷比较低时进入预变换反应器的气量占原料工艺气 总气量的比例可以高于15-40%，甚至不经过主变换反应器就可以达到CO转化率的要求。本发明的目的还可以通过如下措施来达到本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于a.中所述预变换反应器分为上、 下两段，在投入生产初期，催化剂活性高，工艺气只通过预变换反应器下段；生产运行至中 后期，再将预变换反应器上段串联使用。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于b中所述原料工艺气总体积的 15 40%，首先进入a中所述预变换反应器进行预变换反应，经预变换后的工艺气与未进 入预变换器的原料工艺气在管线中或者混合器中混合后，再进入主变换反应器，继续进行 变换反应。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于b中所述原料工艺气总体积的 15 40%，首先进入a中所述预变换反应器进行预变换反应，经预变换后的工艺气与未进 入预变换器的原料工艺气分别经流量调节后，在主变换反应器入口管道汇合，一起进入主 变换反应器，继续进行变换反应。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于b中所述原料工艺气总体积的15 40%，首先进入a中所述预变换反应器进行预变换反应，经预变换后的工艺气与未进 入预变换器的原料工艺气，在主变换反应器入口管道汇合，并加入适量水调节水气比后，一 起进入主变换反应器，继续进行变换反应。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于a中所述主变换反应器与一个以上 普通变换反应器串联使用。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于c中所述预变换反应器的工艺条 件水/气 体积比1.0 1.6干气空速m3/h3000 10000入口温度220 280。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于c中所述预变换反应器的工艺条 件水/气 体积比1.0 1.3干气空速m3/h4000 6000入口温度 °C220 280。是预变换反应器在较高空速条件下操作时，一个优选的方案。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于c中所述预变换反应器的工艺条 件水/气 体积比1.4 3.0干气空速m3/h1000 4000入口温度 °C240 280。预变换反应器优选在较高水气比下操作，如水气比1. 4 3. 0，从而使床层下部的 温度控制在460 480°C以下。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于c中所述预变换反应器的工艺条 件水/气 体积比1.6 2. 5干气空速m3/h1000 4000入口温度240 280。是预变换反应器优选在较高水气比下操作，一个优选的方案。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于a中所述主变换反应器的工艺条 件水/气 体积比0. 8 1. 6入口温度 °C240 280干气空速m3/h1000 5000。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于所述原料工艺气进入预变换反应 器之前，首先与主反应器的产物进行换热，然后，经过净化脱除其中的灰分及其它对催化剂 有害的杂质后，再进入高浓度CO耐硫变换系统。气化产生的工艺气首先与主反应器的产物进行换热，将物料温度提高到与预变换 反应器的入口温度相当，然后进入净化器脱除气化工艺气中的灰分、重金属等对催化剂有害的杂质，再进入高浓度CO耐硫变换系统。对于保持催化剂的持续高活性和提高催化剂的 使用寿命都是有利的。如图3所示。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于所述原料工艺气进入预变换反应 器之前，首先与预反应器的产物进行换热，然后，经过净化脱除其中的灰分及其它对催化剂 有害的杂质后，再进入高浓度CO耐硫变换系统。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于工艺气体采用如下换热流程之一①.主变换反应器出口工艺气与进入预变换反应器的原料工艺气换热，将在主变 换反应器产生的反应热传给进入系统的原料工艺气；②.进入高浓度CO耐硫变换系统的工艺气首先与预变换反应器出口工艺气进行 换热，吸收工艺气在主变换反应器产生的反应热；③.进入高浓度CO耐硫变换系统的工艺气首先与普通变换反应器出口工艺气进 行换热，吸收工艺气在普通变换反应器产生的反应热；④.采用废热锅炉利用各变换反应器反应放出的热量产生蒸汽，同时降低物料的温度。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于预变换反应器、主变换反应器中， 所采用的催化剂是一种或两种不同的催化剂。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于预变换反应器、主变换反应器中， 所采用的催化剂均为耐硫变换催化剂。本发明的高浓度CO耐硫变换工艺，特别适用于下游装置为羰基合成装置(如甲 醇、二甲醚、烯烃、醋酸生产装置)时的原则工艺流程，下游为羰基合成装置时，通常采用部 分工艺气经过变换反应后与气化工艺气混合来调节进入下游工序气体中的CO含量。如附 图2所示。本发明的高浓度CO耐硫变换系统及工艺方法，相比现有技术有如下积极效果1.提供了一种无须过度提高水气比例，蒸汽消耗量低；无须设置预反应器换热 器，节约设备投资；避免发生甲烷化反应的危险；能够有效防止变换反应器床层温度过高， 而且使变换反应器内变换反应所产生的热量得到充分利用的高浓度CO耐硫变换系统及工 艺方法。2.气化工艺气的少部分(占气化工艺气的40%以下)进入一个预变换反应器，在 较高水气比下进行变换反应，有效防止反应器床层温度过高等一系列问题。3.预变换反应器的高温反应产物与未进入预变换反应器的温度较低的气化工艺 气直接混合或者加入适量水调节水气比后进入主变换反应器，无须采用换热设备，而且充 分利用了预反应器内变换反应所产生的热量。4.设备投资低，对不同工艺要求适应性强；操作灵活方便，提高了设备的生产能 力。5.提高了催化剂活性，延长了催化剂使用寿命，增加了变换装置的使用周期。6.节约能源，保护环境。
附图1是本发明的高浓度CO耐硫变换系统及工艺方法工艺流程示意附图2是下游装置为羰基合成装置(如甲醇、二甲醚、烯烃、醋酸生产装置)时的 工艺流程示意图；附图3是气化产生的工艺气在进入变换反应器之前经过净化处理的工艺流程图 示意图。附图1中气化产生的工艺气分为①、⑤两股物流，其中占原料工艺气15 40%的 物流①与水蒸气②混合所形成的物流③进入预变换反应器，其反应产物④与剩余的工艺气 ⑤混合可以直接进入主变换反应器，也可以与水蒸气、或者液态水⑥混合，再进入主变换反 应器。
具体实施例方式本发明下面将结合实施例进一步详述实施例1某装置采用Shell气化工艺，产生工艺气的干气量为120000Nm3/h，要求经过变换 反应后CO的干基组成< 1. 6%。采用附图1所示工艺流程各反应器的操作条件、进出口组 成见表1。表1、实施例1各物料条件
权利要求
一种高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于a.至少包括一个预变换反应器和一个主变换反应器；b.原料工艺气至少有总体积的15～40％，首先进入a中所述预变换反应器进行预变换反应，经预变换后的工艺气与未进入预变换器的原料工艺气混合后，再进入主变换反应器，继续进行变换反应；c.预变换反应器的工艺条件水/气 体积比0.8～3.0干气空速 m3/h 1000～10000入口温度 ℃220～320。
2.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于a.中所述预变换反应器分 为上、下两段，在投入生产初期，催化剂活性高，工艺气只通过预变换反应器下段；生产运行 至中后期，再将预变换反应器上段串联使用。
3.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于b中所述原料工艺气总体 积的15 40%，首先进入a中所述预变换反应器进行预变换反应，经预变换后的工艺气与 未进入预变换器的原料工艺气在管线中或者混合器中混合后，再进入主变换反应器，继续 进行变换反应，或者经预变换后的工艺气与未进入预变换器的原料工艺气分别经流量调节 后，在主变换反应器入口管道汇合，一起进入主变换反应器，继续进行变换反应。
4.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于b中所述原料工艺气总体积 的15 40%，首先进入a中所述预变换反应器进行预变换反应，经预变换后的工艺气与未 进入预变换器的原料工艺气，在主变换反应器入口管道汇合，并加入适量水调节水气比后， 一起进入主变换反应器，继续进行变换反应。
5.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于a中所述主变换反应器与一 个以上普通变换反应器串联使用。
6.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于c中所述预变换反应器的工 艺条件水/气 体积比1.0 1.6干气空速 m3/h3000 10000入口温度220 280。
7.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于c中所述预变换反应器的工 艺条件水/气 体积比1.4 3.0干气空速 m3/h1000 4000入口温度 °C240 280。
8.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于所述原料工艺气进入预变换 反应器之前，首先与主反应器的产物进行换热，然后，经过净化脱除其中的灰分及其它对催 化剂有害的杂质后，再进入高浓度CO耐硫变换系统。
9.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于所述原料工艺气进入预变换 反应器之前，首先与预反应器的产物进行换热，然后，经过净化脱除其中的灰分及其它对催 化剂有害的杂质后，再进入高浓度CO耐硫变换系统。
10.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于工艺气体采用如下换热流 程之一①.主变换反应器出口工艺气与进入预变换反应器的原料工艺气换热，将在主变换反 应器产生的反应热传给进入系统的原料工艺气；②.进入高浓度CO耐硫变换系统的工艺气首先与预变换反应器出口工艺气进行换热， 吸收工艺气在主变换反应器产生的反应热；③.进入高浓度CO耐硫变换系统的工艺气首先与普通变换反应器出口工艺气进行换 热，吸收工艺气在普通变换反应器产生的反应热；④.采用废热锅炉利用各变换反应器反应放出的热量产生蒸汽，同时降低物料的温度。
11.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于预变换反应器、主变换反应 器中，所采用的催化剂是一种或两种不同的催化剂。
12.根据权利要求1的高浓度CO耐硫变换工艺，其特征在于预变换反应器、主变换反应 器中，所采用的催化剂均为耐硫变换催化剂。
全文摘要
本发明是一种高浓度CO耐硫变换工艺。属于含氢混合气的生产。其特征在于a.至少包括一个预变换反应器和一个主变换反应器；b.原料工艺气至少有总体积的15～40％，首先进入a中所述预变换反应器进行预变换反应，经预变换后的工艺气与未进入预变换器的原料工艺气混合后，再进入主变换反应器，继续进行变换反应。c.预变换反应器的工艺条件水/气体积比0.8～3.0，干气空速1000～10000m3/h，入口温度220～320℃。提供了一种蒸汽消耗量低。节约设备投资；能够有效防止变换反应器床层温度过高，而且使变换反应器内变换反应所产生的热量得到充分利用的高浓度CO耐硫变换工艺。
文档编号C01B3/02GK101955153SQ201010295888
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者李海洋, 程玉春, 邓建利, 高步良 申请人:山东齐鲁科力化工研究院有限公司