一种CH₄/CO₂重整制合成气催化剂的制备方法

专利名称：一种CH₄/CO₂重整制合成气催化剂的制备方法
技术领域：
本发明与CH4AD2重整制合成气催化剂的制备方法有关，具体而言是一种半焦经双氧水高温高压水热反应后，通过浸渍法添加助剂的一种CH4AD2重整制合成气催化剂的制备方法。
背景技术：
在现有焦炭生产过程中，富含CH4的焦炉煤气直接排空或燃烧，得不到有效利用， 不仅浪费了大量资源，而且污染了环境，如何能够有效地利用CH4和CO2，已有很多文献公开报道。CH4/C02重整理论上可以生成物质的量之比为1 1的CO和H2,适合合成液体燃料， 不仅实现了煤炭资源的多联产和洁净化利用，而且减少了对温室效应具有重大影响的CO2 和CH4的排放。因此，CH4AD2重整制合成气是一种将甲烷和二氧化碳加以综合利用的有效的方法，实现了(X)2的减排、能源的储备和再利用。CH4AD2重整制取合成气是一个强吸热反应，需在高温条件下才能进行，因此研究重点是选择合适的催化剂以降低反应温度，现有关于催化剂的研究主要集中在过渡金属和贵金属系列，过度金属如Ni、Co、Cu和狗抗积碳性能较差，催化剂很快会因积碳而失活， 贵金属如Ru、1 和Ir等虽然具有较高的催化活性和良好的抗积碳能力，但是价格昂贵， 资源有限。如 Asheroft (Ashoroft A. T ，et al . Selective Oxidation of Methane to Synthesis Gas using Transition Metal Catalysts [J]· Nature, 1990,3 44 (6264): 319-320.)在Al2O3上负载Ni和Pd、Ru、I h和Ir等金属，考察了其重整活性和积碳情况，发现在Ni/ Al2O3和1% Pd/ Al2O3催化剂上的积碳速率最大，说明了过渡金属容易积碳，然而不易积碳的催化剂又价格昂贵，目前关于甲烷二氧化碳重整催化剂方面的公开专利文献基本上均是不同的载体负载贵金属或者过渡金属，或者是双金属负载，如专利CN101637726A、 CN00106166A和CN101352687A等。因此有必要寻求开发出一种价格低廉，来源广泛，对反应气适应性强的甲烷二氧化碳重整催化剂。经研究发现半焦对甲烷二氧化碳重整制合成气具有催化作用，专利文献 CN101920211A公开报道了“一种用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法”，采用酸、碱和高温对半焦进行活化，提高半焦的孔容，而不能增加半焦的含氧官能团。郑仙荣等 (活性半焦脱除烟道气中SO2的研究[J],太原理工大学学报，2003，34 (3) =276-281)对半焦进行了加压水热活化，采用的是水蒸气改善了半焦的空隙结构，而不能增加半焦表面的含氧官能团。为了增加半焦的催化性能，必须要增加半焦表面的含氧官能团，同时还不会使半焦的其他组分发生变化。本发明利用双氧水高温高压水热反应后，半焦表面含氧官能团明显增加，然后通过浸渍法添加助剂，从而大大改善了催化剂的催化性能。

发明内容
本发明的问题在于通过增加半焦表面含氧官能团，即增加半焦的活性基团，然后再通过浸渍法添加助催化剂，从而提高CH4AD2重整制合成气中甲烷和二氧化碳的转化率， 其目的是提供一种CH4AD2重整制合成气催化剂的制备方法。本发明的催化剂是利用高温高压水热反应，采用质量百分比为2-10%的双氧水对半焦进行修饰，增加了半焦表面含氧官能团。本发明的催化剂由改性半焦和金属助剂组成，金属助剂的质量百分比为3-10%， 半焦质量百分比为90-97%。本发明的目的是通过下述技术方案实现的，其具体步骤如下
步骤一、将粒径为5-20mm的半焦与质量浓度为2-10%的双氧水按固液比为1:2混合， 密闭浸泡4h，得到混合物㈧；
步骤二、将混合物(A)置于密闭的加压反应釜中，在反应温度为200-400°C，反应压力为1. 5-4MPa,反应时间为2- 条件下进行水热反应，自然冷却后，放入烘箱，在105°C的温度下，干燥1 后制得改性半焦(B)；
步骤三、将制得的改性半焦(B)与助催化剂按质量比为2-6:1，固液比为1:1. 6-2进行浸渍处理10_20h，烘干后在马弗炉中焙烧3-6h，焙烧温度400-600°C，得到催化剂前躯体 (C)；
步骤四、将催化剂前躯体(C)在600-800°C，氢气气氛中还原l-2h，即制得一种CH4AD2 重整制合成气的催化剂。与现有技术相比，本发明所带来的优点与积极效果在于采用半焦为高挥发分煤 (Vad > 27%)干馏(干馏温度650 850°C)所得，而该煤种储量丰富，与其他煤种比较高灰分煤价格相对低廉，且半焦制备工艺成熟，因此，本发明所述催化剂价格低廉、原料易得，并且易于工业化生产。本发明半焦经高温高压双氧水改性明显增加了含氧官能团，通过对改性前后半焦的红外谱图可以看出，半焦原样的红外谱图在900 CnT1为芳香环，1430 CnT1为酚、醚、醇、酯 m C-0,1700 cm—1羧基、羰基、醛、酮的C = 0，、2950 cm—1 ^P 2890 cm—1为与炭连接的-H键， 3350 cm—1处为氢键缔合的-0H;改性后的半焦红外谱图在3350 cm—1处的-0H，2950 cnT1 和2890 cnT1处的C-H, 1430 cnT1处的C-O ； 1700 cnT1处的C = O吸收峰都明显增强，只有在900 cm-1处的芳香环发生了弱化，表明经双氧水高压高温水热反应后半焦表面含氧官能团明显增强了，从而增加了半焦中活性物质的数量，提高了半焦的活性。本发明的催化剂催化活性好，对一氧化碳和氢气选择性高，甲烷的转化率在9 以上，二氧化碳的转化率在94%以上，产品气中CO和吐的选择性均在91%以上。


图1是本发明半焦原样的红外谱图。图2是本发明半焦经双氧水高温高压水热反应后的红外谱图。
具体实施例方式下面进一步详细说明本发明的具体实施方式
。实施例1
将粒径为5-10mm的半焦与质量浓度为H的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡 4h，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为
4400°C，反应压力为l.SMPa，反应时间为4h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦与硝酸镍溶液按固液比为1 :1.6混合，半焦与六水硝酸镍质量比为5:1， 浸渍Mh，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧证，焙烧温度500°C，然后在800°C下采用氢气还原lh，即制得本发明的CH4/C02重整制合成气催化剂(I )，制得的催化剂中镍含量为3. 9%ο所制备的014/0)2重整制合成气催化剂性能测试条件为014/0)2重整反应在一直径为50mm的石英管固定床反应器中进行，所制备的催化剂位于固定床反应器中间，催化剂填装量为12. 5g，甲烷二氧化碳进气比为1:1，气体流量为50ml/min，反应温度为900°C，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。在此条件下甲烷和二氧化碳的转化率分别为94. 4%和95. 7% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为93. 1%和96.2%，连续反应24h样品性(I )能稳定。实施例2
将粒径为10-15mm的半焦与质量浓度为5%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡 4h，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为 300°C，反应压力为2. 6MPa，反应时间为3h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦与硝酸镍溶液按固液比为1 :1.6混合，半焦与六水硝酸镍质量比为3:1， 浸渍Mh，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧池，焙烧温度600°C，然后在600°C下采用氢气还原2h，即制得本发明的CH4AD2重整制合成气催化剂(II )，制得的催化剂中镍含量为6. 3%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(II )甲烷和二氧化碳的转化率分别为95. 1%和96. 3% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为93. 9%和96. 8%，连续反应24h样品性(II )能稳定。实施例3
将粒径为15-20mm的半焦与质量浓度为10%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡池，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为 200°C，反应压力为3. 6MPa，反应时间为5h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦与硝酸镍溶液按固液比为1 :1.6混合，半焦与六水硝酸镍质量比为2:1， 浸渍Mh，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧他，焙烧温度400°C，然后在800°C下采用氢气还原lh，即制得本发明的CH4AD2重整制合成气催化剂(III)，制得的催化剂中镍含量为9. 2%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(III)甲烷和二氧化碳的转化率分别为95. 4%和96. 7% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为94.洲和97. 1%，连续反应24h样品性(III)能稳定。实施例4
将粒径为5-10mm的半焦与质量浓度为H的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡 4h，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为400°C，反应压力为l.SMPa，反应时间为4h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦与硝酸钴溶液按固液比为1 :2混合，半焦与六水硝酸钴质量比为6:1，浸渍18h，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧证，焙烧温度450°C，然后在600°C下采用氢气还原2h，即制得本发明的CH4AD2重整制合成气催化剂(IV )，制得的催化剂中钴含量为 3. 3%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(IV)甲烷和二氧化碳的转化率分别为97. 1%和97. 9% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为95. 5%和97. 4%，连续反应24h样品性(IV )能稳定。实施例5
将粒径为10-15mm的半焦与质量浓度为5%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡 4h，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为 300°C，反应压力为2. 6MPa，反应时间为3h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦与硝酸钴溶液按固液比为1 :2混合，半焦与六水硝酸钴质量比为4:1，浸渍18h，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧4h，焙烧温度550°C，然后在600°C下采用氢气还原2h，即制得本发明的CH4AD2重整制合成气催化剂(V )，制得的催化剂中钴含量为 4. 8%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(V )甲烷和二氧化碳的转化率分别为97. 7%和98. 2% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为96. 1%和97. 8%，连续反应24h样品性(V )能稳定。实施例6
将粒径为15-20mm的半焦与质量浓度为10%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡池，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为 200°C，反应压力为3. 6MPa，反应时间为5h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦与硝酸钴溶液按固液比为1 :2混合，半焦与六水硝酸钴质量比为2:1，浸渍18h，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧他，焙烧温度400°C，然后在800°C下采用氢气还原lh，即制得本发明的CH4/C02重整制合成气催化剂(VI)，制得的催化剂中钴含量为 9. 2%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(VI)甲烷和二氧化碳的转化率分别为98. 1%和98. 8% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为96. 4%和98. 2%，连续反应24h样品性(VI)能稳定。实施例7
将粒径为5-10mm的半焦与质量浓度为H的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡 4h，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为 400°C，反应压力为l.SMPa，反应时间为4h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。将改性半焦与硝酸铜溶液按固液比为1 :2混合，半焦与硝酸铜质量比为6:1，浸渍18h，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧6h，焙烧温度450°C，然后在600°C下采用氢气还原2h，即制得本发明的CH4AD2重整制合成气催化剂(ΥΠ )，制得的催化剂中铜含量为 5. 4%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(ΥΠ)甲烷和二氧化碳的转化率分别为92. 6%和94. 5% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为91. 4%和94. 7%，连续反应24h样品性(W )能稳定。实施例8
将粒径为10-15mm的半焦与质量浓度为5%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡 4h，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为 300°C，反应压力为2. 6MPa，反应时间为3h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。将改性半焦与硝酸铜溶液按固液比为1 :2混合，半焦与硝酸铜质量比为4:1，浸渍 18h，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧4h，焙烧温度500°C，然后在800°C下采用氢气还原lh，即制得本发明的CH4/C02重整制合成气催化剂(VDI )，制得的催化剂中铜含量为 7. 8%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(VDI)甲烷和二氧化碳的转化率分别为93. 3%和94. 8% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为91. 9%和95. 4%，连续反应24h样品性(VDI)能稳定。实施例9
将粒径为15-20mm的半焦与质量浓度为10%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡池，然后将其置于密闭小型加压反应釜中进行高温高压水热反应，反应条件为反应温度为 200°C，反应压力为3. 6MPa，反应时间为5h，反应完成后自然冷却，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。将改性半焦与硝酸铜溶液按固液比为1 :2混合，半焦与硝酸铜质量比为3:1，浸渍 18h，烘干后放入马弗炉中，在空气氛围中焙烧3h，焙烧温度600°C，然后在700°C下采用氢气还原1. 5h，即制得本发明的CH4AD2重整制合成气催化剂(IX )，制得的催化剂中铜含量为 10. 2%ο催化剂反应性能测试方法同实施例1，使用催化剂(IX)甲烷和二氧化碳的转化率分别为93. 7%和95. 1% ，产品气中氢气和一氧化碳的选择性分别为92. 4%和95. 9%，连续反应24h样品性(IX )能稳定。
权利要求
1.一种CH4AD2重整制合成气催化剂的制备方法，其方法包括以下步骤(1)将粒径为5-20mm的半焦与质量浓度为2-10%的双氧水按固液比为1:2混合，密闭浸泡4h，得到混合物(A)；(2)将步骤(1)的混合物(A)置于密闭的加压反应釜中，在反应温度为200-400°C， 反应压力为1.5-4MPa，反应时间为2- 条件下进行水热反应，自然冷却后，置入烘箱，在 105°C的温度下，干燥1 后制得改性半焦(B)；(3)将步骤O)制得改性半焦(B)与助催化剂按质量比为2-6:1，固液比为1:1. 6-2进行浸渍处理10_20h，烘干后在马弗炉中焙烧3-6h，焙烧温度400-600°C，得到催化剂前躯体 (C)；(4)将步骤C3)催化剂前躯体(C)在600-800°C，氢气气氛中还原l_2h，即制得一种 CH4AD2重整制合成气的催化剂。
2.如权利要求1所述的CH4AD2重整制合成气催化剂的制备方法，其所述半焦是高挥发分煤干馏所得。
3.如权利要求1所述的CH4AD2重整制合成气催化剂的制备方法，其所述助催化剂是以硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜为前躯体。
全文摘要
一种CH4/CO2重整制合成气催化剂的制备方法是将半焦浸没在双氧水溶液中密闭浸泡后得到混合物(A)；将混合物(A)置于密闭的反应釜中进行水热反应，自然冷却后，在烘箱中烘干后得到改性半焦(B)，将改性半焦(B)浸渍在助剂前躯体溶液中，烘干后在氮气氛围中焙烧，得到催化剂前躯体(C)；将催化剂前躯体(C)在氢气气氛中还原，即制得CH4/CO2重整制合成气的催化剂。本发明催化剂原料易得，催化活性好，对一氧化碳和氢气选择性高，易于工业化生产，可应用于甲烷二氧化碳重整反应，反应的原料气可来源于焦炉煤气及气化煤气，对于实现节能减排，低碳化生产具有重要的意义。
文档编号C01B3/40GK102240566SQ20111012190
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者孙亚玲, 张国杰, 张永发, 曹惠斌, 赵海翔, 郭峰波 申请人:太原理工大学