专利名称：一种电化学电容器用中孔炭材料的制备方法
技术领域：
本发明属于炭材料与微波化学技术领域，具体涉及一种电化学电容器用中孔炭材料的制备方法。
背景技术：
中孔炭具有较高的比表面积、孔隙率和良好的物理化学特性，在能源、化工和环保等领域有广泛的应用。不同的应用目的对中孔炭材料的孔径大小要求不同，随着人们对中孔炭要求的提高，开发孔径、孔容可调变的、廉价的中孔炭得到了人们的广泛关注。廉价的原料和高效制备方法的选择是低成本制备中孔炭材料的关键。制备中孔炭材料的原料主要有煤、石油、生物质和其它含碳原料。其中，煤和石油为一次性矿石资源，不可再生。生物质原料主要是木材和各类果壳。木材以砍伐林木为代价；而果壳可再生。我国是花生生产大国，年产农业废弃物花生壳达500万吨。以花生壳为碳源，制备电化学电容器用中孔炭材料，不仅可以改变我国目前花生壳资源极度浪费的现状，取得可观的经济效益，而且可以减少因焚烧和抛弃花生壳带来的环境污染。探索由花生壳制备电化学电容器用中孔炭材料具有环保和节约资源双重意义。传统的模板法、物理/化学活化法、催化活化法、有机凝胶炭化法可以制备中孔炭，但是，这些方法的一个共同缺点是以传统的管式炉进行加热，其加热/活化时间较长， 活化温度较高，成本高。模板法中主要采用硅质硬模板，硅质硬模板的去除需要氢氟酸洗涤，导致硬模板工艺对环境污染严重。探索由花生壳制备电化学电容器用中孔炭材料具有环保和节约资源双重意思。专利2009100432 . 2公布了一种储能用多孔炭材料的制备方法。该方法以比表面积为1100m2/g的二氧化硅为模板，中间相浙青为碳源，浙青和二氧化硅研磨混勻后放入电炉中，在氮气保护下以5°C/min的升温速率将电炉升温至300°C后保温他，然后以10°C/ min的升温速率将电炉升温至900°C后保温lh，最后在氮气保护下冷却至室温；用30%的氢氟酸去除二氧化硅模板、水洗、过滤、干燥后，制得的多孔炭的比表面积为600m2/g，平均孔径为5. Onm,多孔炭的比容达220F/g。专利98123530. 1公布了一种中孔浙青基球状活性炭的制备方法。该方法是将一次活化制得的具有一定比表面积的浙青基球状活性炭在氯化亚铁和氯化钴等金属化合物的溶液中浸渍和干燥后，在800-1000°C下用水蒸气或者二氧化碳进行二次活化，制得活性炭的比表面积在1048-1650m2/g之间，总孔容介于0. 58-0. 86cm3/ g之间，中孔比例介于38-71%。专利200610134271. 1公布了以浙青烯类物质为原料制备有序结构中孔炭的方法。该方法是以煤直接液化过程中的副产物浙青烯类物质为碳源，中孔硅分子筛为模板，经模板和原料的预处理、有机物/模板复合物的制备、炭/模板复合物的制备、模板的去除等复杂、昂贵的工艺步骤，制得中孔炭，所得中孔炭的比表面积介于 450-1200m2/g 之间，孔容介于 0. 4-1. 5cm3/g 之间。i^ JC "Peanut shell activated carbon: characterization, surface modification and adsorption of Pb2+ from aqueous solution" (Chinese Journalof Chemical Engineering, 16(3) (2008) 401 — 406)提出了以花生壳为原料，磷酸为活化剂，当磷酸/花生壳质量比为1 :1时，在550°C活化120min制得的活性炭比表面积为 1019m2/g，、子 1 为 0. 75cm3/g0i^:t“Characteristics of activated carbon from peanut hulls in relation to conditions of preparation，， (Materials Letters, 57 (2002) 164 — 172)提出了采用常规加热法由花生壳制备活性炭的方法。论文中，用85%的磷酸浸泡花生壳后，当磷酸/花生壳质量比为1 :1时，于500°C活化ISOmin后，所得活性炭的比表面积为1177m2/g，总孔容为0. 60cm3/g。从上述文献可以看出，以花生壳为碳源，采用常规加热法制备活性炭或中孔炭的工艺，其活化时间长，能耗高，成本高。常规加热是根据热传导和辐射原理，从物料的外部由外向内进行加热，其加热速度慢，颗粒物料的内外温度场不均勻，需经过几个小时才能完成活化过程。而且要获得较高比表面积活性炭，只有颗粒物料的表层孔隙被活化垮塌后，颗粒物料中心孔隙才能形成。总体来说，常规活化方式耗时长，耗能高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种电化学电容器用中孔炭材料的制备方法。 该方法具体步骤如下
(1)花生壳的预处理用普通水把剪成小块的花生壳清洗后，于110°c恒温干燥12h，所得花生壳的空气干燥基水分为9. 52%，灰分为1. 30%,挥发分为68. 34%，固定碳为20. 84%，将 20g花生壳放入烧杯中，加入0. 5M的KOH溶液200mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热池，用 70 - 80°C的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的pH值为7，洗涤后的花生壳于110°C恒温干燥12h， 得到预处理后的花生壳；
(2)中孔炭的制备量取60mL蒸馏水放入烧杯中，称取一定量的氯化锌固体溶于烧杯内的蒸馏水中或者量取一定体积的磷酸溶液放入烧杯中，搅勻后得到氯化锌或者磷酸溶液，称取一定量步骤(1)所得预处理后的花生壳，放入所述氯化锌或磷酸溶液中，所述氯化锌或者磷酸与花生壳的质量比为(1 5) :1，用玻璃棒搅勻后将烧杯放在超声振荡器中震荡30min，然后取出烧杯用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡1 后除去保鲜膜，在干燥箱中于110°C恒温干燥Mh，得到氯化锌或者磷酸处溶液浸泡后的花生壳；
(3 )把步骤(2 )得到的氯化锌或磷酸溶液浸泡后的花生壳转移至陶瓷坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间为10 - 20min，进行微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤所述活化产物两次，往洗涤后的活化产物中加入0. 5M的盐酸或氢氧化钠溶液IOOmL,在磁力加热搅拌器上加热池后，用70 — 80°C的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6 — 7后得到中孔炭，将洗涤后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用中孔炭材料。该方法以花生壳为碳源，氯化锌或磷酸为活化剂，通过微波辅助加热活化花生壳一步制备中孔炭材料，所制得的中孔炭材料比表面积介于1307 - 1552m2/g之间，总孔容介于0. 67 — 1. 83cm7g之间，平均孔径介于2. 06-5. 02nm之间，非微孔孔容占总孔容的比例介于62. 7-99.洲之间，产率介于32. 3 一 44. 9%之间。本发明所制得的中孔炭作为电化学电容器电极材料，具有良好的稳定性和优异的综合性能。本发明具有以下优点1、所用花生壳是可以再生的植物果壳，碳源廉价、易得。2、利用微波对颗粒物料具有从分子水平进行加热和对极性物质的选择性加热特性，克服了颗粒物料内部的温度梯度，加快了活化反应速度，缩短了活化时间，促进了原料孔隙的形成，提高了中孔炭的产率，达到节能降耗的目的。3、与煤系或石油焦系中孔炭相比，花生壳系中孔炭更容易研磨制成电化学电容器用粉末活性炭，节约研磨成本。4、可以节约活化剂用量，所用氯化锌/花生壳的质量比可以仅为1 :1，不仅降低了中孔炭生产成本，而且降低了中孔炭产品洗涤废水造成的二次污染。
图1实施例2、3、4制备的中孔炭材料的氮吸附和脱附等温线。图2实施例2、3、4制备的中孔炭材料主要孔径分布图。图3实施例2、3、4制备的中孔炭电极的比容与放电电流密度的关系图。图4实施例2、3、4制备的中孔炭电极的比容与循环次数的关系图。图5实施例2、3、4制备的中孔炭电容器的能量密度与循环次数的关系图。图6实施例2、3、4制备的中孔炭电容器的能量密度与平均功率密度的关系图。
具体实施例方式实施例1 中孔炭MCZna2+__2(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理用普通水把剪成小块的花生壳清洗后，于110°c恒温干燥12h，所得花生壳的空气干燥基水分为9. 52%，灰分为1. 30%,挥发分为68. 34%，固定碳为20. 84%，将 20g花生壳放入烧杯中，加入0. 5M的KOH溶液200mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热池，用 70 - 80°C的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的pH值为7，洗涤后的花生壳于110°C恒温干燥12h， 得到预处理后的花生壳；
(2)中孔炭的制备量取60mL蒸馏水放入烧杯中，称取13.5g氯化锌固体溶于烧杯内的蒸馏水中，称取13. 5g步骤(1)所得预处理后的花生壳，放入上述溶液中，用玻璃棒搅勻后将烧杯放在超声振荡器中震荡30min，然后取出烧杯用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡1 后除去保鲜膜，在干燥箱中于110°C恒温干燥Mh，得到氯化锌溶液浸泡后的花生壳；
(3 )把步骤(2 )得到的氯化锌溶液浸泡后的花生壳转移至陶瓷坩埚中，置于微波反应器内，将氮气瓶、石英保护器、陶瓷坩埚、热电偶、液体收集瓶和尾气洗瓶连接好，打开氮气瓶， 用高纯氮气对陶瓷坩埚内的空气进行吹扫，氮气吹扫5min后，设定微波功率为600W，微波活化时间为20min，进行微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤所述活化产物两次，往洗涤后的活化产物中加入0. 5M的盐酸溶液IOOmL,在磁力加热搅拌器上加热池后，用70 — 80°C的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6 — 7后得到中孔炭，将洗涤后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用中孔炭材料，此中孔炭材料被标记为MCZna2+6 实施例2 中孔炭MCZna2_2___2(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取的氯化锌固体是18g ；称取9g步骤(1)所得的花生壳。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，不同之处在于所得中孔炭标记
为 MCZnC12—2—600—20。实施例3 中孔炭MCZna2_3___2(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取的氯化锌固体是20. 25g ；称取6. 75g步骤(1)所得的花生壳。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，不同之处在于所得中孔炭标记
为 MCZnC12-3—600—20。实施例4 中孔炭MCZna2_4___2(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取的氯化锌固体是21. 6g ；称取5. 4g步骤(1)所得的花生壳。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，不同之处在于所得中孔炭标记
为 MCZnC12—4—600—20。实施例5 中孔炭MCZna2_5___2(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取的氯化锌固体是22. 5g ；称取4. 5g步骤(1)所得的花生壳。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，不同之处在于所得中孔炭标记
为 MCZnC12-5—600—20。实施例6 中孔炭MCZna2_2___1(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于称取的氯化锌固体是18g ；称取9g步骤(1)所得的花生壳。(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，不同之处微波活化时间为 IOmin,所得中孔炭标记为实施例7 中孔炭MCH3TO4_2___2(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于改用磷酸代替氯化锌作为活化剂，量取的磷酸溶液中溶质磷酸的质量为18g ；称取9g步骤(1)所得的花生
tJXi O(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，不同之处在于改用0. 5M的氢氧化钠溶液代替0. 5M的盐酸溶液加入活化产物中，所得中孔炭标记为MCH3ro4_2_6(lc。实施例8 中孔炭MCH3TO4_3___2(1具体制备过程如下
(1)花生壳的预处理按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于改用磷酸代替氯化锌作为活化剂，量取的磷酸溶液中溶质磷酸的质量为20. 25g ；称取6. 75g步骤(1)所得花生壳。
(3)按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，不同之处在于改用0. 5M的氢氧化钠溶液代替0. 5M的盐酸溶液加入活化产物中，所得中孔炭标记为MCH3ro4_3_6(l(l_2(l。本实施例1-8所得中孔炭材料孔结构分析结果列于表1。
权利要求
1. 一种电化学电容器用中孔炭材料的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下(1)花生壳的预处理用普通水把剪成小块的花生壳清洗后，于110°c恒温干燥12h，所得花生壳的空气干燥基水分为9. 52%，灰分为1. 30%,挥发分为68. 34%，固定碳为20. 84%，将 20g花生壳放入烧杯中，加入0. 5M的KOH溶液200mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热池，用 70 - 80°C的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的pH值为7，洗涤后的花生壳于110°C恒温干燥12h， 得到预处理后的花生壳；(2)中孔炭的制备量取60mL蒸馏水放入烧杯中，称取一定量的氯化锌固体溶于烧杯内的蒸馏水中或者量取一定体积的磷酸溶液放入烧杯中，搅勻后得到氯化锌或磷酸溶液， 称取一定量步骤(1)所得预处理后的花生壳，放入所述氯化锌或磷酸溶液中，所述氯化锌或者磷酸与花生壳的质量比为(1 5) :1，用玻璃棒搅勻后将烧杯放在超声振荡器中震荡 30min,然后取出烧杯用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡1 后除去保鲜膜，在干燥箱中于 110°c恒温干燥Mh，得到氯化锌或者磷酸溶液浸泡后的花生壳；(3 )把步骤(2 )得到的氯化锌或磷酸溶液浸泡后的花生壳转移至陶瓷坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间为10 - 20min，进行微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤所述活化产物两次，往洗涤后的活化产物中加入0. 5M的盐酸或者氢氧化钠溶液IOOmL,在磁力加热搅拌器上加热池后，用70 — 80°C的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6 — 7后得到中孔炭，将洗涤后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用中孔炭材料。
全文摘要
本发明提供一种电化学电容器用中孔炭材料的制备方法，属于炭材料与微波化学技术领域。该方法以花生壳为碳源，氯化锌或磷酸为活化剂，通过微波辅助加热活化花生壳一步制备中孔炭材料，所制得的中孔炭材料比表面积介于1307－1552m2/g之间，总孔容介于0.67－1.83cm3/g之间，平均孔径介于2.06-5.02nm之间，非微孔孔容占总孔容的比例介于62.7-99.2%之间，产率介于32.3－44.9%之间。本发明中碳源是可再生的农业废弃物，具有廉价、易得的特点，微波加热具有均匀、快速、节能的优点，所制得的中孔炭作为电化学电容器电极材料，具有良好的稳定性和优异的综合性能。
文档编号C01B31/12GK102424383SQ20111028475
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者何孝军, 凌平华, 张小勇, 李如春, 郑明东, 韩久凤 申请人:安徽工业大学