专利名称：三氯氢硅尾气回收装置及方法
技术领域：
本发明涉及化工分离过程技术领域，特别涉及三氯氢硅生产工艺过程中的尾气回收。该技术同样适用于四氯化硅、有机硅、多晶硅等有类似尾气组成的工艺过程。
背景技术：
三氯氢硅(TCS)的生产过程大多以冶金级金属硅粉为原料，在一定的反应温度下，于流化床反应器中与氯化氢气体反应而得，反应压力多数为微正压，少数采用正压。随反应条件不同，合成反应产物组成略有差别，基本为三氯氢硅80 92%，四氯化硅 (STC)S 20%。杂质有少量二氯二氢硅(DCS)、氯化氢等轻组分和少量重组分。流化床反应器出来的合成气体经过旋风分离、重力沉降、干/湿法除尘、冷却、冷凝等工序得到粗品， 再通过精馏(常压或者加压、连续或间歇)得到产品TCS和副产品STC。受合成反应条件要求、公用工程等级、能量消耗大小等多方面因素限制和影响， TCS生产工艺过程中会产生大量尾气，据多年行业工作经验及TCS生产装置的运行参数估算，尾气量约为10% 15% (以产品TCS量为计算基准，依不同公用工程条件、不同工艺流程安排等略有差异)，尾气中主要组分为氢气、氯化氢和少量未冷凝的氯硅烷。尾气回收处理及再利用在TCS项目经济性、环境保护方面意义重大。最初的TCS生产工艺过程中，尾气处理多数采用水洗塔水洗的方式。利用氯化氢极易溶于水的性质，用水吸收的方法把尾气中的氯化氢吸收掉，副产盐酸；利用氯硅烷与水剧烈反应的特性，将尾气中的氯硅烷(主要为TCS，含有少量的STC和DCS)水解掉，剩余氢气直接放空的“粗犷式” 的简单处理方法。水洗塔水洗法的优点是设备简单、投资少、流程短、控制容易、能量消耗较低。但缺点同样明显，主要包括(1)大量氢气排空，浪费资源，项目经济性降低；( 从氢气和氯气经氯化氢合成炉合成而来的氯化氢气体用水吸收，不仅消耗大量的宝贵水资源，且吸收后只能副产低浓度、低价值的废盐酸，由于废酸中存在较多杂质，销路和应用都大幅受限，另外，因盐酸具有强腐蚀性、易挥发性，使设备和管路腐蚀严重；C3)氯硅烷作为尾气中最有价值的组分，在水吸收塔中被水解。不仅造成资源的浪费，同时还严重污染环境，并导致产品收率降低和生产成本增加。水解过程产生大量二氧化硅固体废物，固废的存在，使工作环境恶化、劳动强度增大，还会引起诸如清理麻烦、污染废盐酸品质、水洗塔和相关管线容易堵塞等一系列问题；(4)氯化氢气体的水吸收和氯硅烷水解过程大量放热，使水洗塔系统不但要耐强腐蚀、抗堵塞，同时还需要能够在较高温度下稳定运行。对吸收塔、循环泵、 喷淋装置等材质选型和设备设计提出了更高要求。近几年来，TCS生产工艺过程中尾气回收和再利用的问题已经引起国内外广泛重视。国内多数生产厂家，采用变压吸附法对尾气进行回收处理。优点是可以把氢气和氯化氢气体几乎完全分离，分别返回前段工序循环使用。缺点是设备投资大、运行成本高。吸附剂大多选用活性碳纤维、硅胶、活性氧化铝等，存在价格较高、吸附容量较低等问题。在运行过程中吸附剂需要频繁再生，再生过程能耗较大。另外，吸附剂长期在低温吸附和高温再生之间交替工作，吸附剂的使用寿命将受到影响。
中国专利(申请号200920243959. 2，公开号CN201587864U)报道，将TCS生产过程中的工艺尾气，大致组成为氢气70 80 %，氯化氢15 25 %，氮气3 5 %，氧气0. 4 1 %，TCS 0. 5 %，经过压缩机加压到0. 6 0. 8MPa后，直接用-35 °C的冷冻盐水作为冷媒，用双级冷凝器冷凝，回收其中的部分三氯氢硅后，残余尾气直接返回氯化氢合成炉燃烧的方法。该方法工艺简单，但TCS回收率低。回收后尾气中组分复杂，返回氯化氢合成炉有一定危险性。
中国专利(申请号:201020701275. 5，公开号:CN201949776U)报道，将TCS生产过程中的工艺尾气，经过压缩机加压到0.6 0. 8MPa，采用变压吸附进行回收的方法。该方法的优点是几乎可以做到将氢气和氯化氢完全分离，并分别返回前段的氯化氢合成炉和TCS 合成炉。但缺点是设备投资较大、能量消耗较高。发明内容
针对现有工艺中存在的尾气回收不彻底、设备投资大、能量消耗高等问题，本发明创造性地提出了采用吸收-解吸工艺流程，回收TCS生产过程中尾气。本发明实现了氯硅烷的完全分离，回收后的尾气组分为氢气和氯化氢，可安全返回氯化氢合成炉。和现有的以变压吸附方法为主流的TCS尾气回收处理工艺相比，本发明具有工艺过程简单、设备投资小、 能量消耗低等综合优势。
本发明专利的技术方案如下
一种三氯氢硅尾气回收装置，采用吸收塔和解吸塔；吸收塔上端设置有溶剂入口， 吸收塔下端设置有工艺尾气入口，吸收塔顶部设置有吸收后的尾气出口，吸收塔底部设置有溶剂吸收液出口 ；解吸塔中部设置有溶剂吸收液进口，解吸塔顶部设置有氯硅烷出口，解吸塔底部设置有回收溶剂出口 ；吸收塔底部设置的溶剂吸收液出口经管线与解吸塔中部设置的溶剂吸收液进口连接；解吸塔底部设置的回收溶剂出口经管线与吸收塔上端设置的溶剂入口连接。
所述的吸收塔和解吸塔的型式，可以分别或者共同选用板式塔，也可以分别或者共同选用填料塔。
采用本发明的方法，尾气进入吸收塔1，通过适宜的吸收剂将尾气中的氯硅烷组分在吸收塔中吸收下来，进入吸收塔釜形成吸收液；塔顶排放的气体中的氯硅烷组分用气相色谱法检不出，组成为氢气和氯化氢，直接返回氯化氢合成炉；由吸收剂和氯硅烷组成的吸收液，作为进料进入到解吸塔2，解吸塔塔釜得到纯净的吸收剂，经过换热后返回吸收塔，循环使用；解吸塔塔顶得到氯硅烷产品，返回粗品贮罐，作为精馏塔的进料，进一步分离得到主产品TCS和副产品STC。
所述的TCS生产工艺过程中的尾气可以是下面的一种或几种的组合(1)来自流化床反应器的合成气，经过旋风分离、重力沉降、袋式过滤或者湿法除尘、循环水(或空气) 冷却、常压冷冻盐水冷凝、尾气加压、加压冷凝等工序之后，未冷凝的气相物料；0)TCS常压或者加压精馏塔，塔顶排放的不凝气；C3)用于工艺过程中TCS产品或STC副产品的输送、罐区产品装车压料等产生的尾气；(4)其它气体，组成类似于上面所说明的几股物料。
TCS尾气回收装置的工艺条件为进入吸收塔的尾气压力范围0. 2 2. OMPa ；优选0.4 1.2MPa。进入吸收塔的尾气温度范围_25 25°C ；优选-10 10°C。吸收塔塔顶操作压力低于尾气进料压力10 20kPa。吸收用溶剂进入吸收塔的温度范围-25 25°C， 优选-15 15°C ；吸收塔塔顶温度范围-20 20°C，优选-10 10°C ；吸收塔塔釜温度范围10 55°C，优选20 45°C。解吸塔塔顶压力范围0 0. 6MPa，优选0 0. 3MPa ；塔顶温度范围30 100°C，优选40 70°C ；塔釜温度范围60 250°C，优选100 180°C。
所述的吸收剂为有机溶剂，所使用的适宜有机溶剂可以是(1)单组分，即单组元纯物质；( 双(二)组分，即二元混合物；(3)三组分或三组分以上，即多元混合物。
适宜的有机溶剂种类主要包括
(1)氯代烷烃系列，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯丙烷、2-氯丙烷、1，2- 二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、三氯乙烯、四氯乙烯等；
(2)溴代或碘代烷烃系列，如溴代或碘代的上述氯代烷烃的类似物；
(3)芳香烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、 对二乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、叔丁苯、三乙苯等；
(4)芳香烃卤代物，如氟苯、氯苯、溴苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯等。
本发明专利涉及的三氯氢硅尾气回收装置和方法中，主要工艺过程包括尾气加压、吸收、解吸等工序，实现了氯硅烷的完全分离。使用吸收-解吸工艺，选择适宜的吸收剂种类，控制适宜的操作条件，对尾气进行回收处理，经过吸收塔吸收后的回收尾气中仅含氢气和氯化氢，氯硅烷组分用气相色谱法检测不到，可以安全返回氯化氢合成炉。在解吸过程中，塔顶得到含量99% 99. 9%的氯硅烷，返回粗品罐作为精馏塔进料，进一步分离得到 TCS和STC。塔釜溶剂含量99.0% 99. 99%，经过换热后返回吸收剂贮罐，循环使用。正常生产过程中系统闭路循环，没有尾气排放。
采用本发明的方法，三氯氢硅尾气回收装置的设备投资额度仅为同等规模变压吸附装置的 30%左右。同时，尾气回收装置能耗大幅降低。
图1本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
采用如图1所示的装置，吸收塔上端设置有溶剂入口，吸收塔下端设置有工艺尾气入口，吸收塔顶部设置有吸收后的尾气出口，吸收塔底部设置有溶剂吸收液出口 ；解吸塔中部设置有溶剂吸收液进口，解吸塔顶部设置有氯硅烷出口，解吸塔底部设置有回收溶剂出口 ；吸收塔底部设置的溶剂吸收液出口经管线与解吸塔中部设置的溶剂吸收液进口连接；解吸塔底部设置的回收溶剂出口经管线与吸收塔上端设置的溶剂入口连接。
吸收塔和解吸塔的型式可以分别或者共同选用板式塔，也可以分别或者共同选用填料塔。
使用本专利的方法，尾气中氯硅烷的回收率> 99. 9%。在实现氯硅烷完全分离的基础上，回收后的尾气中仅含氢气和氯化氢气体，可以安全地返回到氯化氢合成系统，彻底解决了三氯氢硅生产工艺过程中的尾气回收和再利用问题。实施例1三氯氢硅生产过程尾气，温度_25°C，压力0. 2MPa，组成(体积百分比，下同)为氢气80 95%、氯化氢8 15%、氯硅烷3 7%，经过缓冲、计量，进入到吸收塔1的下部。 以乙苯为吸收剂，吸收剂以_25°C从塔顶部进入，吸收塔采用填料塔，一段吸收。吸收塔塔顶压力0. 19MPa，塔顶温度-20°C，塔釜温度10°C。经过吸收处理后，吸收塔顶部得到回收尾气，用气相色谱法分析检测，其中氯硅烷(TCS、STC、DCQ浓度均为0。该股物料仅含氢气和氯化氢，可以安全返回到氯化氢合成炉。吸收塔底部得到吸收液，吸收液中的氯硅烷含量 5 15%，该股物料作为解吸塔2的进料，进入到解吸塔中部。解吸塔采用填料塔，塔顶压力
0.03MPa,塔顶温度45°C，塔釜温度140°C。解吸塔包括精馏段和提馏段2部分，塔顶得到氯硅烷，返回到粗品罐作为精馏塔进料，进一步分离得到主产品三氯氢硅和副产品四氯化硅。 塔釜得到纯净的吸收剂，经过与解吸塔进料和循环水换热后，至温度常温，返回到吸收剂原料罐循环使用。实施例2三氯氢硅生产工艺尾气，经过二级压缩后压力2. OMPa,温度25°C，组成为氢气 85 97%、氯化氢2 15%、氯硅烷0. 1 1%，经缓冲、计量，进入到吸收塔1的下部。以二甲苯为吸收剂，吸收剂从塔顶部进入，温度25°C，吸收塔采用板式塔。吸收塔塔顶压力
1.98MPa,塔顶温度20°C，塔釜温度55°C。经过吸收处理后，吸收塔顶部得到回收尾气，其中的氯硅烷(TCS、STC、DCS)用气相色谱法检测均为0。该股物料仅含有氢气和氯化氢，可以安全返回到氯化氢合成炉。吸收塔底部得到吸收液，吸收液中的氯硅烷含量8 25%，作为解吸塔2的进料，进入到塔中部，解吸塔塔顶压力0. 6MPa,塔顶温度lOrC，塔釜温度250°C。 解吸塔采用板式塔，其余同实施例1。实施例3尾气原料来源为，除实施例1中所描述的尾气外，还有来自于加压精馏塔塔顶的排放气体。尾气温度0°c，压力0. 4MPa，组成为氢气80 90%、氯化氢10 20%、氯硅烷 2 6%，尾气进入吸收塔底部，以四氯化碳和甲苯为二元吸收剂，冷却至-10°C进入到吸收塔顶部。吸收塔塔顶压力0. 39MPa,塔顶温度_5°C，塔釜温度35°C，吸收塔采用填料塔。解吸塔塔顶压力0. 2MPa,塔顶温度66 67°C，塔釜温度120°C，解吸塔采用板式塔。其余同实施例1。实施例4尾气来源为，除实施例3中的两股外，还有一部分为产品装车过程中压送物料产生的尾气。温度5 15°C，压力0. 5MPa，组成为氢气80 90%、氯化氢10 20%、氯硅烷 2 6%，尾气进入到吸收塔底部，以乙苯、氯苯、四氯乙烯为三元复合吸收剂，经冷却后，以 0°C从吸收塔顶部进入，吸收塔和解吸塔均采用板式塔。吸收塔塔顶压力0. 485MPa,解吸塔塔顶压力0. IMPa，其余同实施例2。实施例5尾气来源同实施例3。温度0°C，压力0. 6MPa，组成为氢气80 90%、氯化氢10 20%、氯硅烷2 5%，以异丙苯、四氯乙烯为二元复合吸收剂，冷却后以-5°C从吸收塔顶部进入，吸收塔和解吸塔均采用填料塔。吸收塔塔顶压力0. 59MPa,解吸塔塔顶压力0. 2MPa,其余同实施例1。
实施例6
尾气来源和组成同实施例1。温度0°C，压力0. 8MPa,以六氯乙烷、四氯乙烯为二元复合吸收剂，冷却后以5°C从吸收塔顶部进入，吸收塔和解吸塔均采用填料塔。吸收塔塔顶压力0. 78MPa，解吸塔塔顶压力0. 15MPa，其余同实施例1。
除上述的条件外，本发明还使用了以下工艺条件，均达到本发明的要求。
进入吸收塔的工艺尾气压力为0. 2 2. OMPa，温度为-25 25°C ；溶剂进入吸收塔的温度为-25 25°C ；解吸塔塔顶的压力O 0. 4MPa，塔顶温度30 90°C，塔釜温度 60 250 ；
装置中使用的工艺尾气，其特征是工艺尾气为三氯氢硅生产工艺过程中的尾气的一种或几种的组合，主要包括(1)来自流化床反应器的三氯氢硅合成气，经过旋风分离、重力沉降、袋式过滤或者湿法除尘、循环水冷却、冷冻盐水冷凝、尾气加压、深冷冷凝等工序之后，未冷凝的气相物料；( 三氯氢硅常压或者加压精馏塔顶不凝气；C3)用于工艺过程中三氯氢硅产品或四氯化硅副产品的输送、罐区产品装车压料产生的尾气；(4)其它气体，组成类似于上面所说明的几股物料。
过程中使用的有机溶剂包括
(1)氯代烷烃系列，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯丙烷、2-氯丙烷、1，2- 二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、三氯乙烯、四氯乙烯等；
(2)溴代或碘代烷烃系列，如溴代或碘代的上述氯代烷烃的类似物；
(3)芳香烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、 对二乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、叔丁苯、三乙苯等；
(4)芳香烃卤代物，如氟苯、氯苯、溴苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯等。
所使用的有机溶剂可以是(1)单组分，即单组元纯物质；( 双(二)组分，即二元混合物；(3)三组分或三组分以上，即多元混合物。
权利要求
1.一种三氯氢硅尾气回收装置，其特征在于，采用吸收塔和解吸塔，吸收塔上端设置有溶剂入口，吸收塔下端设置有工艺尾气入口，吸收塔顶部设置有吸收后的尾气出口，吸收塔底部设置有溶剂吸收液出口 ；解吸塔中部设置有溶剂吸收液进口，解吸塔顶部设置有氯硅烷出口，解吸塔底部设置有回收溶剂出口 ；吸收塔底部设置的溶剂吸收液出口经管线与解吸塔中部设置的溶剂吸收液进口连接；解吸塔底部设置的回收溶剂出口经管线与吸收塔上端设置的溶剂入口连接。
2.如权利要求1所述的装置，其特征是，所述的吸收塔和解吸塔型式分别或共同选择板式塔或填料塔。
3.如权利要求1所述的装置，其特征是，吸收塔顶部设置的吸收后的尾气出口经管线与氯化氢合成炉连接；解吸塔顶部设置的氯硅烷出口经管线与粗品贮罐连接。
4.一种三氯氢硅尾气回收方法，回收三氯氢硅生产工艺过程中的尾气，其特征是，工艺尾气以压力0. 2 2. OMPa，温度-25 25°C，进入吸收塔，选择溶剂作为吸收剂，通过吸收剂将尾气中的氯硅烷组分在吸收塔中吸收下来，在吸收塔釜形成吸收液；吸收塔塔顶排放的气体中，氯硅烷组分用气相色谱法检不出，组成为氢气和氯化氢，直接返回氯化氢合成炉；由吸收剂和氯硅烷组成的吸收液，作为进料进入到后续的解吸塔，解吸塔塔釜得到纯净的吸收剂，经过换热后返回吸收剂原料贮罐，循环使用；解吸塔塔顶得到氯硅烷，返回粗品贮罐，作为精馏塔的进料，进一步分离得到主产品三氯氢硅和副产品四氯化硅。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是，吸收塔的主控参数包括吸收塔塔顶压力比尾气进料压力低10 20kPa ；吸收用溶剂进入吸收塔的温度范围-25 25°C，吸收塔塔顶温度范围-20 20°C，吸收塔塔釜温度范围10 55°C。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是，解吸塔主控参数包括塔顶压力范围0 0. 6MPa，塔顶温度范围30 100°C，塔釜温度范围60 250°C。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是，工艺尾气为三氯氢硅生产工艺过程中尾气的一种或几种的组合，主要来源为(1)来自流化床反应器的三氯氢硅合成气，经过旋风分离、重力沉降、袋式过滤或者湿法除尘、循环水冷却、盐水冷凝、尾气加压、深冷冷凝等工序后，未冷凝的气相物料；( 三氯氢硅常压或者加压精馏塔顶排放的不凝气；C3)用于工艺过程中三氯氢硅产品或四氯化硅副产品的输送、罐区产品装车压料等产生的尾气。
8.如权利要求4所述的方法，其特征是，作为吸收剂的溶剂为有机溶剂，所使用的有机溶剂是(1)单组分，即单组元纯物质；( 双(二)组分，即二元混合物；(3)三组分或三组分以上，即多元混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，所述的有机溶剂主要包括(1)氯代烷烃系列，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、 六氯乙烷、氯丙烷、2-氯丙烷、1，2- 二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、三氯乙烯或四氯乙烯；(2)溴代或碘代烷烃系列，如溴代或碘代的上述氯代烷烃的类似物；(3)芳香烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、叔丁苯或三乙苯；(4)芳香烃卤代物，如氟苯、氯苯、溴苯、邻氯甲苯、间氯甲苯或对氯甲苯。
全文摘要
本发明涉及三氯氢硅尾气回收装置及方法。采用吸收塔和解吸塔流程，尾气进入吸收塔，通过吸收剂将尾气中的氯硅烷组分在吸收塔中吸收下来，进入吸收塔釜形成吸收液。回收后的气体中的氯硅烷组分用气相色谱法检不出，组成为氢气和氯化氢，直接返回氯化氢合成炉。由吸收剂和氯硅烷组成的吸收液，作为进料进入到解吸塔，塔釜得到纯净的吸收剂，经过换热后返回吸收剂原料罐，循环使用；塔顶得到氯硅烷，返回粗品贮罐，作为精馏塔的进料，进一步分离得到产品三氯氢硅和副产品四氯化硅。本发明工艺流程简单、设备投资小、能量消耗低，可实现氯硅烷完全分离，彻底解决了三氯氢硅生产过程中的尾气回收和再利用问题。
文档编号C01B33/107GK102489124SQ201110403720
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者余剑军, 宋宝东 申请人:天津大学