专利名称：一种锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰酸锂正极材料的制备方法，用于锂离子电池正极材料，属新能源材料领域。
背景技术：
汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等工业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。据统计，目前大气污染成分的63%来自燃油汽车，已达到了必须加以严格控制和治理的程度，能源短缺和环保的要求推动了电动汽车及混合动力汽车的发展，它们对锂离子电池有着特殊的性能要求，但目前商品化的锂离子电池还不能满足大规模应用的要求。因此，开发制备高性能的锂电材料成为当前研究的重点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种得到粒度分布均匀、压实密度高、比表面积小、电化学性能优异的锰酸锂正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤(I)、配制浓度为1. O 4. Omol/L的可溶性锂盐和掺杂元素的混合盐溶液；浓度为O. 8 3. 6mol/L的碳酸铵溶液；浓度为1. O 3. Omol/L的氨水；(2)、将二氧化锰分和分散剂放入水中，向反应体系中连续滴加所配的可溶性锂盐混合溶液及碳酸铵溶液，调节体系的PH值为9. O 11. 0，温度50 60°C，搅拌速度35 70r/min,使生成的细小碳酸锂沉积在二氧化锰表面，反应完成后，继续搅拌陈化O. 5 4h ;(3)、将得到的混合物料离心，用水洗涤数次，放在真空干燥箱中100 250°C干燥；(4)、将上述干燥后的混合物粉碎，过筛，然后放入气氛炉中煅烧，先在750 950°C保温5 10h，再在500 700°C下保温10_26h，冷却，粉碎分级后得最终产品。上述的锰酸锂正极材料的制备方法，所用的可溶性锂盐为LiN03、Li2SO4, LiCl、Li0H、LiF中的一种或几种。上述的锰酸锂正极材料的制备方法，掺杂元素为Al、Co、Mg、Cr和稀土元素La等的硝酸盐水溶液或任何可溶解于水的盐溶液。上述的锰酸锂正极材料的制备方法，所用的MnO2是通过化学共沉淀法制备的球形MnO20上述的锰酸锂正极材料的制备方法，所述反应体系的pH值为10. 0，温度55°C，搅拌速度60r/min,陈化2h。上述的锰酸锂正极材料的制备方法，抽滤后干燥温度为150°C，烧结时一次煅烧选择930°C保温8h，二次煅烧选择650°C保温24h。
本发明锰酸锂正极材料的制备方法的优点是对于锂电正极材料锰酸锂，为了改善和提高它的性能，研究人员从其制备方法入手，采取了离子掺杂和表面修饰等很多方法。其中，离子掺杂是指在制备过程中加入Al、Co、Mg、Cr和稀土元素La等相关化合物，来减小Jahn-Teller效应以提高循环性能。表面修饰主要是包覆，是在材料合成的后期进行的，即在材料的表面包覆一层活性物质如A1203、ZnO、ZrO2等。我们现在采用的提高锰酸锂材料性能的方法是从原料入手，从源头上解决原材料的形貌、粒度和杂质等对产物的影响。对于MnO2我们用化学共沉淀法来制备，然后用反应直接生成的碳酸锂沉积在MnO2表面达到均匀混合的目的。所使用的球形二氧化锰杂质含量少，沉淀生成的碳酸锂粒度小且均匀，所合成的锰酸锂形貌为球形、粒度分布窄、压实密度高、比表面积小、电化学性能优良。
图1为正极材料锰酸锂的SEM图；图2为正极材料锰酸锂的XRD图。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；实施例1 :I)配制浓度为3. Omol/L的LiNOjP Al (NO3)3 (微量)溶液、浓度为O. 8mol/L的碳酸铵溶液及调节PH值用的浓度为3. Omol/L的氨水。2)将化学共沉淀法制备的二氧化锰与分散剂加入到装有水的反应釜中，开启搅拌，搅拌速度控制在60r/min，将LiNO3溶液及碳酸铵溶液缓慢连续的滴加到反应釜中，调节体系的PH值为9. 0，温度50°C，搅拌速度35r/min，使生成的细小碳酸锂沉积在二氧化锰表面，反应完成后，继续搅拌陈化0. 5h。其中，分散剂为现有技术中常用的亲水性分散剂，如聚乙二醇200或400。3)将得到的混合物料离心，用水洗涤3次，放在真空干燥箱中100°C干燥。4)将上述干燥后的混合物粉碎，过筛，然后放入气氛炉中煅烧，先在750°C保温10h，再在500°C下保温26h，冷却，粉碎分级后得最终产品。实施例2 I)配制浓度为3. 0mol/L的LiNO3和Cr (NO3) 3 (微量)溶液、浓度为1. 5mol/L的碳酸铵溶液及调节PH值用的浓度为3. 0mol/L的氨水。2)将化学共沉淀法制备的二氧化锰与分散剂加入到装有水的反应釜中，开启搅拌，搅拌速度控制在60r/min，将LiNO3溶液及碳酸铵溶液缓慢连续的滴加到反应釜中，调节体系的pH值为10. 0，温度55°C，50r/min使生成的细小碳酸锂沉积在二氧化锰表面，反应完成后，继续搅拌陈化2h。3)将得到的混合物料离心，用水洗涤3次，放在真空干燥箱中170°C干燥。4)将干燥后的物料在此放入水中，加水至体系成微溶胶状，同时向体系中加如一定量的ZrOCl2水溶液，搅拌均匀后向体系逐滴加入氨水调节pH至10左右，形成Zr (OH) 4溶胶，包覆在颗粒表面。
5)将上述干燥后的混合物粉碎，过筛，然后放入气氛炉中煅烧，先在850°C保温8h，再在650°C下保温24h，冷却，粉碎分级后得最终产品。实施例3 I)配制浓度为4. Omol/L的LiNO3和Mg (NO3) 2 (微量)溶液、浓度为3. 6mol/L的碳酸铵溶液及调节PH值用的浓度为1. Omol/L的氨水。2)将化学共沉淀法制备的二氧化锰与分散剂加入到装有水的反应釜中，开启搅拌，搅拌速度控制在60r/min，将LiNO3溶液及碳酸铵溶液缓慢连续的滴加到反应釜中，调节体系的pH值为11. 0，温度60°C，70r/min使生成的细小碳酸锂沉积在二氧化锰表面，反应完成后，继续搅拌陈化4h。3)将得到的混合物料离心，用水洗涤3次，放在真空干燥箱中250°C干燥。4)将干燥后的物料在此放入水中，加水至体系成微溶胶状，同时向体系中加如一定量的ZrOCl2水溶液，搅拌均匀后向体系逐滴加入氨水调节pH至10左右，形成Zr (OH) 4溶胶，包覆在颗粒表面。5)将上述干燥后的混合物粉碎，过筛，然后放入气氛炉中煅烧，先在950°C保温5h，再在700°C下保温10h，冷却，粉碎分级后得最终产品。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、配制浓度为1.O 4. Omol/L的可溶性锂盐和掺杂元素的混合盐溶液；浓度为O.8 3. 6mol/L的碳酸铵溶液；浓度为1. O 3. Omol/L的氨水；(2)、将二氧化锰分和分散剂放入水中，向反应体系中连续滴加所配的可溶性锂盐混合溶液及碳酸铵溶液，调节体系的PH值为9. O 11. 0，温度50 60°C，搅拌速度35 70r/min,使生成的细小碳酸锂沉积在二氧化锰表面，反应完成后，继续搅拌陈化O. 5 4h ;(3)、将得到的混合物料离心，用水洗涤数次，放在真空干燥箱中100 250°C干燥；(4)、将上述干燥后的混合物粉碎，过筛，然后放入气氛炉中煅烧，先在750 950°C保温5 10h，再在500 700°C下保温10-26h，冷却，粉碎分级后得最终产品。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是所用的可溶性锂盐为 LiN03> Li2SO4, LiCl, LiOH, LiF 中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是掺杂元素为Al、Co、Mg、Cr和稀土元素La等的硝酸盐水溶液或任何可溶解于水的盐溶液。
4.根据权利要求2或3所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是所用的MnO2是通过化学共沉淀法制备的球形MnO2。
5.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是所述反应体系的pH值为10. 0，温度55°C，搅拌速度60r/min,陈化2h。
6.根据权利要求5所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是抽滤后干燥温度为150°C，烧结时一次煅烧选择930°C保温8h，二次煅烧选择650°C保温24h。
全文摘要
本发明公开了一种锰酸锂正极材料的制备方法将化学共沉淀法制得的球形二氧化锰通过搅拌均匀的分散于水溶液中，将预先配好的锂盐溶液和碳酸铵溶液连续的加入到反应容器中，控制好滴加速度和体系的pH值、温度等，使反应生成的细小碳酸锂均匀的沉淀在二氧化锰表面。反应完成后抽滤，沉淀物经干燥、粉碎后，进行烧结和粉碎分级制备出球形高性能的锰酸锂材料。所使用的球形二氧化锰杂质含量少，沉淀生成的碳酸锂粒度小且均匀，所合成的锰酸锂形貌为球形、粒度分布窄、压实密度高、比表面积小、电化学性能优良。
文档编号C01G45/12GK103011299SQ20121053621
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者孙琦, 温喜梅, 张连君 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司