本发明涉及无机材料制备领域，尤其是一种工业用硝酸锌溶液的制备方法。
背景技术：
硝酸盐水溶性好，高温焙烧后没有阴离子残留，常用作无机化工及催化剂制备的原料。比如，氧化脱氢催化剂制备过程中需要用到硝酸锌。硝酸锌制备可以用金属锌或氧化锌与硝酸反应制得。氧化锌与硝酸反应无气体污染，但纯度较高的氧化锌均采用由金属锌出发点间接法生产，价格较高。金属锌与氧化锌市场价格相当，使用金属锌与硝酸反应制备硝酸锌溶液更为经济。金属锌纯度较高，制备出的硝酸锌溶液其他阴阳离子杂质较低。但金属锌与硝酸反应会产生大量氮氧化物。众所周知，氮氧化物对环境和人体造成很大危害，因此，氮氧化物环境排放标准要求控制在240mg/m3以下。工业上曾用尿素吸收法来治理硝酸与金属反应生成的氮氧化物，但该方法需要较复杂的设备及工艺过程，处理过程消耗尿素，且排放指标无法满足目前的环保要求。
氮氧化物治理与循环利用已有报道，其中专利号为CN101029357A中公开了“黄金冶炼过程中氮氧化物治理与循环利用的方法”，该方法仅涉及黄金冶炼杂质的处理，且处理尾气经过20％氢氧化钠洗涤液处理才能达到排放标准。
技术实现要素：
本发明提供一种硝酸锌溶液的制备方法及装置，以解决现有技术金属锌与硝酸反应产生的氮氧化物无法有效回收而大量排放的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种硝酸锌溶液的制备方法，将金属锌与去离子水加入反应釜中，密闭后通入氧气，置换出空气；先向所述反应釜内加去离子水，再向所述反应釜内加入硝酸溶液；加入硝酸同时通过加入氧气维持所述反应釜压力，反应结束后，所述反应釜内气体经水洗后排放。
所述的硝酸锌溶液的制备方法包括：
步骤1：将金属锌片或金属锌粒或金属锌与去离子水加入到所述反应釜中，封闭釜盖，打开所述反应釜的供氧阀，向釜内通入氧气，用氧气置换所述反应釜内空气，直到排气口流出的氧气的纯度达到99％时，关闭供氧阀及排气口处排气阀；或抽真空，去除所述反应釜内空气；
步骤2：将去离子水及硝酸溶液加入到所述反应釜中；加入硝酸后打开所述反应釜供氧阀向所述反应釜内通入氧气，氧气持续通入或间歇通入，确保釜内有充足的氧气与一氧化氮反应；
步骤3：反应后期，利用加热装置将釜内温度提高至70-100℃，促使亚硝酸分解成一氧化氮；
步骤4：打开所述反应釜排气阀，将釜内尾气排放至水洗瓶，尾气经水洗后外排或排气至吸收管监测二氧化氮含量。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述氧气纯度大于99％，最好大于99.9％。
所述的硝酸锌溶液的制备方法的步骤1中，采用抽真空的方法抽出所述反应釜内空气。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述硝酸总量与所述金属锌的摩尔比为1：2.01-4。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述硝酸总量与所述金属锌的摩尔比:1：2.1-2.2。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，溶锌反应温度控制在30-120℃.
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，溶锌反应温度控制在40-100℃。
所述的硝酸锌溶液的制备方法的步骤2中，硝酸溶液一次或分多次加入。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，尾气排放前维持温度大于70℃，时间大于20分钟。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述反应釜中工作压力为0.1-1.0Mpa。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述反应釜中工作压力为0.2-0.5Mpa。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述硝酸溶液质量浓度为5-65％。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述硝酸溶液质量浓度为10-30％。
所述的硝酸锌溶液的制备方法的步骤4中，尾气经水洗排放，水洗水用于稀释硝酸，用于下一次制备硝酸锌溶液，或者水洗水于步骤1中与金属锌一起加入所述反应釜以稀释硝酸。
而且，为实现上述目的，本发明提供一种制备硝酸锌溶液的装置，包括：
一供氧装置，用于提供一氧化氮转化所需的氧气。
一反应釜，用于承装金属锌、硝酸及硝酸锌溶液，所述反应釜具有硝酸加料管线，用以一次或分批加入硝酸；所述反应釜与所述供氧装置连接，提供一氧化氮转化所需的氧气；所述反应釜具有散热装置，用以控制反应温度；所述反应釜具有排料管线，用于排放液体硝酸盐溶液产品及气体排放；以及
一加热装置，用于对所述反应釜加热。
采用本发明的方法可以由金属锌直接制备硝酸锌溶液，可以显著减少或避免氮氧化物排放。反应过程仅需提供氧气，无其它条件，设备简单，投资小，容易实现工业化生产，尤其适合对杂质含量要求极高的催化剂制备领域。由溶液制备结晶盐的工艺比较成熟，应用本发明也可制备高纯度硝酸锌固体，具有很好的应用前景。
并且，本发明涉及硝酸盐的制备，整个工艺过程仅包含一个主要设备即反应釜，反应过程仅在反应釜内完成。反应结束后的尾气经简单水洗即能达到排放要求，水洗后洗涤水用于下一批硝酸锌溶液制备，无需排放。
附图说明
图1为本发明的制备硝酸锌溶液的装置的结构示意图。
其中，附图标记：
1、釜盖
2、釜体
3、冷却水盘管
4、加热套
5、排料口
6、氧气进气管
7、硝酸加料管
8、水洗瓶
9、尾气排放管
10、放空管
具体实施方式
本发明提出一种硝酸锌溶液的制备方法，将金属锌与去离子水加入反应釜中，密闭后通入氧气，置换出空气；先向所述反应釜内加去离子水，再向所述反应釜内加入硝酸溶液；加入硝酸同时通过加入氧气维持所述反应釜压力，反应结束后，所述反应釜内气体经水洗后排放。
所述的硝酸锌溶液的制备方法包括：
步骤1：将金属锌片或金属锌粒或金属锌与去离子水加入到所述反应釜中，封闭釜盖，打开所述反应釜的供氧阀，向釜内通入氧气，用氧气置换所述反应釜内空气，直到排气口流出的氧气的纯度达到99％时，关闭供氧阀及排气口处排气阀；或抽真空，去除所述反应釜内空气；
步骤2：将去离子水及硝酸溶液加入到所述反应釜中；加入硝酸后打开所述反应釜供氧阀向所述反应釜内通入氧气，氧气持续通入或间歇通入，确保釜内有充足的氧气与一氧化氮反应；
步骤3：反应后期，利用加热装置将釜内温度提高至70-100℃，促使亚硝酸分解成一氧化氮；
步骤4：打开所述反应釜排气阀，将釜内尾气排放至水洗瓶，尾气经水洗后外排或排气至吸收管监测二氧化氮含量。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，所述氧气纯度大于99％，最好大于99.9％。
所述的硝酸锌溶液的制备方法的步骤1中，采用抽真空的方法抽出所述反应釜内空气。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，溶锌反应温度控制在30-120℃，较佳为40-100℃
所述的硝酸锌溶液的制备方法的步骤2中，硝酸溶液一次或分多次加入。
所述的硝酸锌溶液的制备方法中，尾气排放前维持温度大于70℃，时间大于20分钟。
所述的硝酸锌溶液的制备方法的步骤4中，尾气经水洗排放，水洗水用于稀释硝酸，用于下一次制备硝酸锌溶液，或者水洗水于步骤1中与金属锌一起加入所述反应釜以稀释硝酸。
具体而言，本发明所述的由金属锌直接制备硝酸锌溶液方法，包括以下步骤：
将金属锌片或锌粒加入到反应釜中，封闭釜盖，打开反应釜供氧阀，向釜内通入氧气，用氧气置换釜内空气，直到排气口流出气体氧的纯度达99.9％时，关闭供氧阀及排气阀；
将一定量的去离子水及硝酸溶液加入到反应釜中；
加入硝酸后向打开反应釜供氧阀向釜内通入氧气，氧气持续通入或间歇通入，确保釜内有充足的氧气与一氧化氮反应；
反应后期，利用加热装置将釜内温度提高至70-100℃，促使亚硝酸分解成一氧化氮；
打开反应釜排气阀，将釜内尾气排放至水洗瓶，尾气经水洗后外排或排气至吸收管监测二氧化氮含量。
所述金属锌及硝酸的摩尔比为1：2.01-4.0，优选1：2.1-2.2。硝酸一次加入或多次加入，优选多次加入。
采用密闭压力容器(如反应釜)作为反应场所，其工作压力由氧气提供，为0.1～1.0Mpa，优选0.2-0.5Mpa。
所述硝酸溶液浓度为5～65％，优选10-30％，批量制备时可利用前次制备洗水稀释。
本发明原理：
硝酸和锌的化学反应可用反应方程式描述如下：
3Zn+8HNO3→3Zn(NO3)2+2NO+4H2O (1)
在密闭压力容器内通入氧气后，硝酸与锌反应产生的一氧化氮发生反应，描述如下：
NO+1/2O2→NO2 (2)
由于反应在密闭压力容器内进行，二氧化氮生成后与水接触发生反应，描述如下：
2NO2+H2O→HNO2+HNO3 (3)
其后，又发生如下反应：
3HNO2→2NO+HNO3+H2O 4)
反应步骤(4)产生的NO又发生反应(2)，依次循环反应逐步将NO转化殆尽。
密闭临氧条件下，硝酸与锌反应总的方程式为：
Zn+0.5O2+2HNO3→Zn(NO3)2+H2O
在金属锌存在下，亚硝酸和一氧化氮边产生边转化。当锌消耗尽后，体系残留一定量亚硝酸。需要提温促使亚硝酸分解，继而产生一氧化氮，一氧化氮继续和氧气反应最终生成硝酸。
反应结束后，尾气通过水洗排放，水洗水用于下一批次制备过程稀释硝酸，或与锌一起加入，该方法可实现硝酸锌制备过程中氮氧化物低排放。
而且，本发明提出一种制备硝酸锌溶液的装置，包括：
一供氧装置，用于提供一氧化氮转化所需的氧气。
一反应釜，用于承装金属锌、硝酸及硝酸锌溶液，所述反应釜具有硝酸加料管线，用以一次或分批加入硝酸；所述反应釜与所述供氧装置连接，提供一氧化氮转化所需的氧气；所述反应釜具有散热装置，用以控制反应温度；所述反应釜具有排料管线，用于排放液体硝酸盐溶液产品及气体排放；以及
一加热装置，用于对所述反应釜加热。
图1为本发明的制备硝酸锌溶液的装置的结构示意图，如图1所示，如图1所示，反应开始前将一定量的金属锌片或锌粒与一定量的去离子水加入到反应釜中，将釜盖1与釜体2密封好，打开与氧气进气管6连接的阀门，对反应釜进行氧气置换，置换完毕后关闭，打开与硝酸加料管线7连接的阀门，将一定量硝酸及去离子水加入反应釜内，再关闭与硝酸加料管7连接的阀门，打开与氧气进气管6连接的阀门，持续通入氧气，此时打开与冷却水盘管3连接的阀门进行散热，防止釜内温度过高，待反应结束后通过加热套4对反应釜加热，将釜内温度提高至70-100℃持续15分钟，待反应釜温度降至室温后打开与尾气排放管9连接的阀门，将釜内尾气排放至水洗瓶8，水洗后的尾气经放空管10排放至大气或吸收管监测二氧化氮含量，釜内硝酸锌溶液可靠釜内自压由排料管线5排出釜外。
实施例1
将32.5克锌粒和100g去离子水同时放入反应釜；封密反应釜，用氧气置换釜内空气；直到排气口流出气体氧的含量达99.9％时，关闭供氧阀及排气阀；通过反应釜硝酸加料管将120ml的54％的硝酸加入反应釜，持续通入氧气，并保持釜内压力为0.3Mpa，反应过程通冷凝水，保持反应温度为30-40℃，待容器温度降至室温，打开反应釜排料阀，利用容器内氧气压力将反应完毕的液体排出，得到硝酸锌溶液。监测尾气NOx含量为11.9mg/m3。
实施例2
将32.5克锌粒和200g去离子水同时放入反应釜；封密反应釜，用氧气置换釜内空气；直到排气口流出气体氧的含量达99.9％时，关闭供氧阀及排气阀；通过反应釜硝酸加料管将100ml的65％的硝酸加入反应釜，持续通入氧气，并保持釜内压力为0.4Mpa，反应过程通冷凝水，保持反应温度为30-40℃，反应后期，提高釜内温度至80℃。待容器温度降至室温，打开反应釜排料阀，利用容器内氧气压力将反应完毕的液体排出，得到硝酸锌溶液。监测尾气NO2含量为13.8mg/m3。
实施例3
将32.5克锌片和150g去离子水同时放入反应釜；封密反应釜，用氧气置换釜内空气；直到排气口流出气体氧的含量达99.9％时，关闭供氧阀及排气阀；通过反应釜硝酸加料管将100ml的65％的硝酸加入反应釜，持续通入氧气，并保持釜内压力为0.5Mpa，反应过程通冷凝水，保持反应温度为30-40℃，反应后期，提高釜内温度至80℃。待容器温度降至室温，打开反应釜排料阀，利用容器内氧气压力将反应完毕的液体排出，得到硝酸锌溶液。监测尾气NO2含量为11.7mg/m3。
本发明的效果：
本发明的方法可以由金属锌直接制备硝酸锌溶液，可以显著减少或避免氮氧化物排放。反应过程仅需提供氧气，无其它条件，设备简单，投资小，容易实现工业化生产，尤其适合对杂质含量要求极高的催化剂制备领域。由溶液制备结晶盐的工艺比较成熟，应用本发明也可制备高纯度硝酸锌固体，具有很好的应用前景。
并且，本发明涉及硝酸盐的制备，整个工艺过程仅包含一个主要设备即反应釜，反应过程仅在反应釜内完成。反应结束后的尾气经简单水洗即能达到排放要求，水洗后洗涤水用于下一批硝酸锌溶液制备，无需排放。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。