一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池电极材料的制备【技术领域】，具体公开了一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法。本发明方法先将锂源、纳米二氧化钛和三聚氰胺按一定的物料比加入到球磨机中，以无水乙醇为介质球磨后喷雾干燥，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即氮掺杂碳复合的钛酸锂材料，该材料用于锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能。本发明制备工艺简单，制备出的负极材料可逆容量高，高倍率循环性能优异。
【专利说明】一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池电极材料的制备【技术领域】，具体涉及一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种“零应变”材料，在锂离子脱嵌和嵌入过程中其晶格不发生相应的收缩与膨胀，所以材料结构非常稳定，循环性能也较好。钛酸锂充放电平台大约在1.55V左右，理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，且容量贡献集中在平台区域。此外，钛酸锂与商品化的碳负极材料相比，常温下具有较大的扩散系数，通常具有更好的电化学性能和安全性。但钛酸锂导电性差，高倍率环境下比容量衰减迅速，掺杂包覆是改善其性能最有效的手段。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，为高性能商业化锂离子电池负极材料的制备提供了一个新的途径。
[0004]本发明先将锂盐、纳米二氧化钛和三聚氰胺按一定比例通过湿法球磨喷雾干燥，然后在惰性气氛条件下煅烧，随炉冷却后的初样品经过球磨筛分后即得到锂离子电池负极材料。本发明原料来源丰富，制备工艺简单，制备出的负极材料导电性优良，可逆容量高，循环性能优异。
[0005]本发明的目的具体是通过以下技术方案得以实现的。
[0006]一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下:
[0007](I)将锂源、纳米二氧化钛和三聚氰胺按照一定的物料比加入到球磨机中(球磨机的转速为2000转/分)，以无水乙醇为介质球磨I小时；
[0008](2)将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料；
[0009](3)将所得粉体混合物料在惰性气氛下从室温升温至700°C，并保持3小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品；
[0010](4)将初产品在球磨机中球磨处理4小时(球磨机的转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。
[0011 ] 所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
[0012]所述的纳米二氧化钛为锐钛型,粒径10-20nm,纯度>99%,比表面积80m2/g。
[0013]所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
[0014]所述步骤(3)中升温的速率为3°C /min。
[0015]所述锂源(以锂元素计)、纳米二氧化钛物质的量之比为1:1，加入三聚氰胺的质量为锂源、二氧化钛二者质量之和的2.5%?10%。
[0016]与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于:
[0017]通过原位加入含氮量高的三聚氰胺，使钛酸锂在制备时加入了富氮型的碳源，通过热处理后，形成了氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。氮原子在元素周期表中处于碳原子的邻位，半径接近，但其电负性高于碳，因此氮原子掺杂可以保持碳的晶格结构和孔道，氮原子额外的孤对电子可以给碳骨架离域体系的负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性。有效增强了钛酸锂导电性和电化学反应性能。总之本发明制备工艺简单、价格低廉，利用氮掺杂所展现出的特殊性能，制备出的材料具有充放电效率高、充放电反应可逆性好、结构稳定、循环性能优异等诸多优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1实施例3制备的高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
[0019]图2实施例3制备的高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的CV曲线图。
[0020]图3实施例1?4及对比例制备的材料的X—射线粉末衍射图。
[0021]图4实施例1?4及对比例制备的材料在IC条件下的放电曲线图。
[0022]图1结果表明，实施例3制备出的高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料呈颗粒状，其他实施例所制得的产品形貌和实施例3 —致，不赘述。图2表明由实施例3所得材料组装的半电池的前3周的CV曲线(在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站上测试，测试条件为1.0?2.5V，扫速0.1mV.s—1)，
[0023]图中出现明显的氧化还原峰。图3为各实施例及对比例的X-射线衍射图，与标准卡JCPDS中编号49-0207钛酸锂晶体衍射峰对应，显示出纯相面心立方尖晶石型钛酸锂结构。图4结果表明，实施例1?4制备的复合电极材料具有良好的电化学性能，循环稳定性好，主要是因为N元素的引入使材料表面极性提高，电子的传输性能及化学反应活性增强，使材料显现出优异的电化学性能。实施例1?4和对比例制备出的材料在IC条件下，初始的放电容量分别是 224.8mAh/g、205.2mAh/g、176.7mAh/g、214.0mAh/g、141.7mAh/g ;循环100 周以后放电容量分别为:109.4mAh/g、116.8mAh/g、159.9mAh/g、139.3mAh/g、89.7mAh/g°
【具体实施方式】
[0024]下面 申请人:将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
[0025]以下实施例和对比例中所用的原料锂源、纳米二氧化钛(锐钛型，粒径10_20nm，纯度>99%，比表面积80m2/g)、三聚氰胺、无水乙醇均为常规分析纯试剂，均购自上海国药集团化学试剂有限公司。
[0026]实施例1
[0027]—种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下:
[0028]将氢氧化锂、纳米二氧化钛和三聚氰胺加入到球磨机中(球磨机的转速为2000转/分)，以无水乙醇为介质球磨I小时(球磨机的转速为2000转/分)，其中氢氧化锂和纳米二氧化钛的物质的量之比为1:1，三聚氰胺的质量为氢氧化锂、纳米二氧化钛质量之和的2.5%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氮气气氛下从室温按3°C /min的速率升温至700°C煅烧，并保温3小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时(球磨机的转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。
[0029]实施例2
[0030]一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下:
[0031]将碳酸锂、纳米二氧化钛和三聚氰胺加入到球磨机中(球磨机的转速为2000转/分)，以无水乙醇为介质球磨I小时(球磨机的转速为2000转/分)，其中碳酸锂和纳米二氧化钛的物质的量之比为0.5:1，三聚氰胺的质量为碳酸锂、纳米二氧化钛质量之和的7.5%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氩气气氛下从室温按3°C /min的速率升温至700°C煅烧，并保温3小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时(球磨机的转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。
[0032]实施例3
[0033]一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下:
[0034]将氢氧化锂、纳米二氧化钛和三聚氰胺加入到球磨机中(球磨机的转速为2000转/分)，以无水乙醇为介质球磨I小时(球磨机的转速为2000转/分)，其中氢氧化锂和纳米二氧化钛的物质的量之比为1:1，三聚氰胺的质量为氢氧化锂、纳米二氧化钛质量之和的5%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氮气气氛下从室温按3°C /min的速率升温至700°C煅烧，并保温3小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时(球磨机的转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。
[0035]实施例4
[0036]一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下:
[0037]将氢氧化锂、纳米二氧化钛和三聚氰胺加入到球磨机中(球磨机的转速为2000转/分)，以无水乙醇为介质球磨I小时(球磨机的转速为2000转/分)，其中氢氧化锂和纳米二氧化钛的物质的量之比为1:1，三聚氰胺的质量为氢氧化锂、纳米二氧化钛质量之和的10%。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氩气气氛下从室温按3°C /min的速率升温至700°C煅烧，并保温3小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时(球磨机的转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。
[0038]对比例I
[0039]将氢氧化锂、纳米二氧化钛按物质的量之比为1:1加入到球磨机中(球磨机的转速为2000转/分)，以无水乙醇为介质球磨I小时(球磨机的转速为2000转/分)。将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料。将所得粉体混合物料在氩气气氛下从室温按30C /min的速率升温至700°C煅烧，并保温3小时，冷却后得到钛酸锂初产品。将初产品在球磨机中球磨处理4小时(球磨机的转速为2000转/分)，过200目筛后，即得到钛酸锂材料。
[0040]分别将实施例1?4和对比例I制得的锂离子电池负极材料制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法如下:
[0041]将待测样品、Super P Li导电炭黑和聚偏二氟乙烯(阿科玛聚偏氟乙烯粘结剂HSV900型)按质量比为80wt%:15wt%:5被％混合，用N-甲基吡咯烷酮调匀，搅拌成粘稠状，将其涂在铜箔上，真空(-0.1MPa)80°C下干燥20小时，冷却后切成直径约Icm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜，电解液为IM LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1: 1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，对电极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
【权利要求】
1.一种高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下: (1)将锂源、纳米二氧化钛和三聚氰胺按照一定的物料比加入到球磨机中，以无水乙醇为介质球磨1小时； (2)将球磨后所得浆料喷雾干燥，得到粉体混合物料； (3)将所得粉体混合物料在惰性气氛下从室温升温至700°C，并保持3小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品； (4)将初产品在球磨机中球磨处理4小时，过200目筛后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料； 所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂； 所述锂源以锂元素计、纳米二氧化钛物质的量之比为1:1，加入三聚氰胺的质量为锂源、二氧化钛二者质量之和的2.5°/Γ?Ο%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的纳米二氧化钛为锐钛型，粒径10-20 nm,纯度 >99%,比表面积 80 m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中升温的速率为3°C/min。
【文档编号】C01G23/00GK104409715SQ201410778632
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】王 锋, 丁瑜, 杜军, 罗良成, 覃彩芹 申请人:湖北工程学院